專利名稱：可見光響應(yīng)光催化材料Ag@Ag₃VO₄及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米光催化材料AgOAg3VO4及其制備方法，屬于微納米光催化粉體材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出，環(huán)境污染已經(jīng)給人類的生產(chǎn)和生活帶來(lái)了巨大的危害，尤其是水資源的污染已經(jīng)危害到人類的身體健康，急需可行性的方法來(lái)處理污水。傳統(tǒng)的方法治理水污染存在著耗能大、設(shè)備復(fù)雜、費(fèi)用高、易帶來(lái)二次污染等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一種新型、高效、實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)通過(guò)環(huán)境友好型的氧化還原反應(yīng)來(lái)降解有機(jī)污染物，具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、實(shí)用范圍廣、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而在污水治理方面越來(lái)越受到人們的關(guān)注。Ag3VO4作為釩酸鹽系列的光催化材料，能利用光能中的可見光部分，是典型的窄禁帶光催化材料，有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是同大部分光催化材料一樣，Ag3VO4也存在光生載流子的復(fù)合率較高，量子效率低的問(wèn)題。Ag3VO4光催化材料的制備包括高溫固相和共沉淀結(jié)合法，水熱法直接合成單斜晶結(jié)構(gòu)的Ag3VO4材料，通過(guò)調(diào)變溫度和添加聚乙二醇合成的系列Ag3VO4材料。這些合成方法都存在著操作復(fù)雜，步驟繁多，耗能多等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)的光催化材料AgOAg3VO4及其制備方法。術(shù)語(yǔ)說(shuō)明Ag@Ag3V04，是指銀包覆在釩酸銀外表面的復(fù)合材料。一種可見光響應(yīng)的光催化材料AgOAg3VO4,是在釩酸銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的類球狀復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化材料，其中，釩酸銀為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，釩酸銀顆粒直徑為 6. 5 μ m-7. 5 μ m,表面沉積的銀納米顆粒粒徑為5nm-25nm。銀納米顆粒占釩酸銀的摩爾比為 3-5%。本發(fā)明的技術(shù)方案如下，本發(fā)明的可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，包括如下步驟(1)分別配制 0. 3mol/L 的 AgNO3 溶液、0. lmol/L 的 NaVO4 溶液和 lmol/L 的 NaOH 溶液；(2)按 AgNO3 NaVO4 = 3. 05-3. 15 1 摩爾比，將 0. lmol/L 的 NaVO4 溶液滴加到 0. 3mol/L的AgNO3溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10-15分鐘；用lmol/L的 NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為7. 0-8. 0 ；(3)將步驟O)的懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70% -80% 體積比，180-200°C下反應(yīng)24-30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于50-60°C干燥5-12小時(shí)，得微納米粉體材料Ag@Ag3V04。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中AgNO3與NaVO4摩爾比為3. 09 1。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟O)中用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值時(shí)，在滴加 NaOH溶液過(guò)程中需充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH至8. 0，繼續(xù)攪拌20-30分鐘。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中的反應(yīng)及烘干是在烘箱中進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)；優(yōu)選的干燥時(shí)間為12小時(shí)。優(yōu)選的，干燥溫度為60°C。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，一種可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，步驟如下取0. lmol/L 的 NaVO4 溶液 30ml，滴入 30. 9ml 0. 3mol/L 的 AgNO3 溶液中，邊滴加邊攪拌，滴完之后繼續(xù)磁力攪拌10分鐘，加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)攪拌，溶液中AgNO3 NaVO4 = 3. 09 1摩爾比，pH調(diào)節(jié)完畢繼續(xù)攪拌30分鐘， 然后裝入IOOml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充度80%體積比，放入烘箱中180°C反應(yīng)M小時(shí)； 反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌3次，放入烘箱中60°C干燥12小時(shí)；得微納米粉體材料AgOAg3VO4,釩酸銀顆粒直徑為6. 5-7. 5 μ m，表面沉積的銀粒徑為5-邪歷。本發(fā)明的AgOAg3VO4光催化材料的比表面積為0. 5_3m2/g，可用于降解有機(jī)物。本發(fā)明可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的應(yīng)用，應(yīng)用于空氣、廢水、地表水或飲用水中有機(jī)污染物的去除，或用于重金屬離子的光催化去除。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下1.本發(fā)明可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的形貌特征為類球狀A(yù)g3VO4,并且在 Ag3VO4表面負(fù)載著Ag納米顆粒。該光催化材料是可見光響應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的材料在可見光區(qū)域有比Ag3VO4更寬的吸收范圍。2.本發(fā)明通過(guò)還原銀離子的方法在Ag3VO4表面將Ag+原位還原成Ag°，一步反應(yīng)形成AgOAg3VO4復(fù)合結(jié)構(gòu)，在其表面沉積貴金屬銀，并通過(guò)銀的局域表面等離子共振效應(yīng) (LSPR)以達(dá)到降低光生載流子的復(fù)合率，提高量子產(chǎn)率的目的，很大程度上提高了 Ag3VO4 光催化效果。3.由于負(fù)載銀納米顆粒的效果，該光催化材料的光催化活性明顯高于Ag3VO4和商業(yè)化應(yīng)用的二氧化鈦(Degussa P25)。4.本發(fā)明可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、合成方法條件溫和具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Ag3VO4在負(fù)載Ag后，AgiAg3VO4降解羅丹明B的光催化活性比 Ag3VO4提高4倍以上，比商業(yè)用二氧化鈦(Degussa P25)的活性則提高了 25倍以上，這是由于在Ag/Ag3V04表面形成的銀的局域表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)，達(dá)到了降低光生載流子的復(fù)合率，提高量子產(chǎn)率，從而提高了光催化活性。


圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM圖，a c顯示AgOAg3VO4的形貌，d顯示Ag3VO4表面的Ag顆粒。圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的X射線衍射圖，*為Ag的衍射峰。圖3為實(shí)施例1產(chǎn)物AgIiA^VO4和實(shí)施例2產(chǎn)物A&V04、以及商用P25降解羅丹明 B的降解曲線對(duì)比圖；橫坐標(biāo)是時(shí)間(單位min)，縱坐標(biāo)是降解一定時(shí)間的羅丹明B的濃度(C) /羅丹明B的初始濃度(C0)。圖4為實(shí)施例1產(chǎn)物AgOAg3VO4和實(shí)施例2產(chǎn)物Ag3VO4的UV-Vis漫反射譜對(duì)比圖。橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)(單位nm)，縱坐標(biāo)是吸收率(任意單位)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明中做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。實(shí)施例中對(duì)所制備材料進(jìn)行光催化活性測(cè)試的方法如下光催化測(cè)試在玻璃燒杯中(橫斷面30cm2，高5cm)常溫常壓下進(jìn)行。光源選用裝有濾光片的500W氙燈，使得光源波長(zhǎng)大于400nm。用羅丹明B來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。 稱取0. Ig樣品分散在IOOmL羅丹明B溶液中O0mg/L)。光催化反應(yīng)測(cè)試前，避光磁力攪拌 30min使羅丹明B在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔15min取樣5ml，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。作為對(duì)比，用Ag3VO4和商業(yè)用P25在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了光催化活性測(cè)試。實(shí)施例1取0. lmol/L 的 NaVO4 溶液 30ml，緩慢滴入 30. 9ml 0. 3mol/L 的 AgNO3 溶液中，邊滴加邊攪拌，滴完之后繼續(xù)磁力攪拌10分鐘，加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)攪拌，溶液中AgNO3 NaVO4 = 3. 09 1摩爾比，pH調(diào)節(jié)完畢繼續(xù)攪拌30分鐘，然后裝入IOOml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充度80%體積比，放入烘箱中180°C反應(yīng)M 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌3次，放入烘箱中 60°C干燥12小時(shí)。得微納米粉體材料AgOAg3VO4,電鏡照片如圖1所示，釩酸銀顆粒直徑為 6. 5-7. 5 μ m,表面沉積的銀粒徑為5-25nm。圖2為此樣品的X射線衍射圖，該產(chǎn)物衍射峰為 Ag3VO4和Ag共存。實(shí)施例20. lmol/L 的 NaVO4 溶液 30ml，緩慢滴入 30. Oml 0. 3mol/L 的 AgNO3 溶液中，邊滴加邊攪拌，滴完之后磁力攪拌10分鐘，加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6. 5，調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)攪拌，溶液中AgNO3 NaVO4 = 3 1摩爾比，pH調(diào)節(jié)完畢繼續(xù)攪拌30分鐘，然后裝入 100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充度80%體積比，放入烘箱中170°C反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌3次，放入烘箱中60°C干燥10小時(shí)，所得到的樣品為Ag3VO4，在圖2、圖3中做為AgOAg3VO4的對(duì)照。實(shí)施例30. lmol/L 的 NaVO4 溶液 30ml，緩慢滴入 31. 5ml 0. ;3mol/L 的 AgNO3 溶液中，邊滴加邊攪拌，滴完之后磁力攪拌10分鐘，加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)攪拌，溶液中AgNO3 NaVO4 = 3. 15 1，ρΗ調(diào)節(jié)完畢繼續(xù)攪拌30分鐘，然后裝入100ml 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充70%，放入烘箱中180攝氏度反應(yīng)M小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌3次，放入烘箱中60攝氏度干燥12小時(shí)。得到的是AgOA^VO4。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的光催化材料AgOAg3VO4，其特征在于，是在釩酸銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的類球狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，釩酸銀為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，釩酸銀顆粒直徑為 6. 5 μ m-7. 5 μ m,表面沉積的銀納米顆粒粒徑為5nm-25nm ；銀納米顆粒占釩酸銀的摩爾比為 3-5% ο
2.權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，包括如下步驟(1)分別配制0.3mol/L的AgNO3溶液、0. lmol/L的NaVO4溶液和lmol/L的NaOH溶液；(2)按AgNO3 NaVO4 = 3. 05-3. 15 1 摩爾比，將 0. lmol/L 的 NaVO4 溶液滴加到 0. 3mol/L的AgNO3溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10-15分鐘；用lmol/L的 NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為7. 0-8. 0 ；(3)將步驟O)的懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度70%-80%體積比，180-200°C下反應(yīng)M-30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌， 于50-60°C干燥5-12小時(shí)，得粉體材料AgOAg3VO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，其特征在于，步驟(1)中AgNO3與NaVO4摩爾比為3. 09 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，其特征在于，步驟(2)中用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值時(shí)，在滴加NaOH溶液過(guò)程中需充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH至8. 0，繼續(xù)攪拌20-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的反應(yīng)及烘干是在烘箱中進(jìn)行；優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)；優(yōu)選的干燥時(shí)間為12 小時(shí)；優(yōu)選的干燥溫度為60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg3VO4的制備方法，其特征在于，步驟如下取0. lmol/L的NaVO4溶液30ml，滴入30. 9ml 0. 3mol/L的AgNO3溶液中，邊滴加邊攪拌，滴完之后繼續(xù)磁力攪拌10分鐘，加入lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，調(diào)節(jié)過(guò)程中同時(shí)攪拌，溶液中AgNO3 NaVO4 = 3. 09 1摩爾比，pH調(diào)節(jié)完畢繼續(xù)攪拌30分鐘，然后裝入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充度80%體積比，放入烘箱中180°C反應(yīng)M小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌3次，放入烘箱中60°C干燥12 小時(shí)；得微納米粉體材料AgOAg3VO4,釩酸銀顆粒直徑為6. 5-7. 5 μ m，表面沉積的銀粒徑為 5-25nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的光催化材料Ag@Ag3VO4及其制備方法。本發(fā)明的Ag@Ag3VO4光催化材料是在釩酸銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的類球狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，釩酸銀顆粒直徑為6.5μm-7.5μm，表面沉積的銀納米顆粒粒徑為5nm-25nm；本發(fā)明還提供Ag@Ag3VO4的制備方法。通過(guò)在Ag3VO4表面沉積負(fù)載銀，本發(fā)明進(jìn)一步的提高了Ag3VO4的光催化性能，具有方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，耗能少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/68GK102500371SQ20111031709
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者展杰, 王剛 申請(qǐng)人:山東大學(xué)