專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
一、核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球集合了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料含有內(nèi)、外兩種或多種材料并能實(shí)現(xiàn)材料的多功能化的特征和聚合物微球具有表面積大、尺寸可控的特征，逐漸成為在醫(yī)藥、 生物化學(xué)、涂料以及電子信息材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的特殊功能材料。此外，在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球常用作制備空心聚合物微球的前驅(qū)體。二、空心結(jié)構(gòu)聚合物微球空心結(jié)構(gòu)聚合物微球具有低密度、高比表面積并且具有可容納大量客體分子或大尺寸客體的空腔的結(jié)構(gòu)特性，可用于低密度復(fù)合材料制備、緩釋藥物載體、生物大分子的遷徙和釋放、催化劑載體、微反應(yīng)器等領(lǐng)域，是當(dāng)今化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，經(jīng)由核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球制備空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的方法可見中國專利CN 101250244B(申請(qǐng)?zhí)?00810047244. X)中，用甲基丙烯酸與苯乙烯等單體共聚合成吸水性聚合物核，然后經(jīng)聚合反應(yīng)引入聚合物外殼得到核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，經(jīng)噴霧干燥后得到空心微球；中國專利CN 101798077A(申請(qǐng)?zhí)?01010141905. 2)是以間苯二酚和甲醛作原料，與引發(fā)劑配制水相溶液，滴入預(yù)先配置的油相得到前軀體，經(jīng)燒結(jié)制備出產(chǎn)率為70% 90%空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。以上文獻(xiàn)中涉及的核殼結(jié)構(gòu)聚合物的制備原料種類多、步驟繁瑣、過程控制復(fù)雜、操作難度大，而空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備需經(jīng)過高溫及長時(shí)間的熱處理，使制備成本高，而且聚合物微球存在尺寸難以控制、均一性差等缺點(diǎn)。因此開發(fā)工藝簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品尺寸均一、可控的核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法是這一領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法。本發(fā)明的又一目的在于提供上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其制備過程包括以下步驟(1)將2，4_ 二羥基苯甲酸、醛、左旋賴氨酸和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至60V 80°C，攪拌條件下反應(yīng)1 4 后出料、過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品；(2)用步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑洗滌步驟(1)制得的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，過濾后干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球；(3)用水洗滌步驟(1)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品或步驟(2)制得的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，過濾后干燥，得到空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。所述步驟(1)中2，4_ 二羥基苯甲酸醛有機(jī)溶劑的摩爾比為1 、1 4) (860 900)，2，4-二羥基苯甲酸左旋賴氨酸的摩爾比為(5 6) 1。所述步驟(1)中的醛為甲醛、乙醛或糠醛；所述有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇或正丁醇等脂肪醇類有機(jī)溶劑。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述步驟(1)中的溫度優(yōu)選75 80°C。所述步驟O)中洗滌的次數(shù)為1 3次；所述步驟(3)中洗滌使用的水的溫度為常溫 80°C，洗滌的次數(shù)為1 7次，優(yōu)選3 7次。所述步驟⑵ (3)中干燥的條件為在40 80°C下干燥1 4h。一種根據(jù)上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其直徑為500nm 1500nm。一種根據(jù)上述方法制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，其直徑為500nm 1500nm。值得注意的是，在步驟(3)中，欲快速得到空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，洗滌可以在較高溫度下進(jìn)行(一般低于80°C )，隨著洗滌溫度的不同，可以得到清洗程度不同的產(chǎn)物，一般來講溫度越高，內(nèi)核物質(zhì)的洗滌除去越徹底，即得到的空心聚合物微球空腔越光滑洗滌次數(shù)對(duì)清洗程度也有影響，一般是次數(shù)越多洗滌越徹底。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的尺寸范圍是500nm 1500nm，通過改變左旋賴氨酸的用量來調(diào)節(jié)尺寸。相似地，通過改變左旋賴氨酸的用量可以調(diào)節(jié)空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的尺寸。同時(shí)，在同一反應(yīng)條件下，制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球和空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的尺寸沒有差異，因?yàn)橛糜袡C(jī)溶劑或水對(duì)核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，均不會(huì)對(duì)殼層物質(zhì)產(chǎn)生影響，使得到的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球和空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的尺寸呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)關(guān)系。本發(fā)明的原理是本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球以2，4_ 二羥基苯甲酸和醛類為原料，通過聚合反應(yīng)，得到的酚醛樹脂類型聚合物為微球的殼層，同時(shí)，左旋賴氨酸通過原位模板法發(fā)生聚合形成內(nèi)核。通過改變左旋賴氨酸的用量可以控制微球尺寸，增加左旋賴氨酸的用量，微球尺寸會(huì)增大，從而制備出尺寸均一、可控的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，且過程簡易、操作方便、成本低。該制備方法通過簡單的一步法合成核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)物，用乙醇洗滌洗去未發(fā)生反應(yīng)的原料后，可以得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球產(chǎn)品；而用水洗滌洗去未發(fā)生反應(yīng)的原料的同時(shí)洗去內(nèi)核物質(zhì)后，可以得到空心結(jié)構(gòu)聚合物微球產(chǎn)品。其依據(jù)的原理是核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的內(nèi)核物質(zhì)在不同溶劑中具有不同溶解度。即本發(fā)明的制備方法通過在聚合粗產(chǎn)物的洗滌步驟中使用不同種類的溶劑的簡易方法，制備得到具有獨(dú)立功能的核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，制備步驟簡單，成本降低，利于產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果制備原料種類少、成本低，制備步驟少、設(shè)備簡單，使總成本大大降低；采用同種原料可以同時(shí)制備核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，因此可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)產(chǎn)品的種類及產(chǎn)量，而且制備的聚合物微球具有均一性良好和尺寸可控的優(yōu)點(diǎn)，能滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用，具有較高的工業(yè)化價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。圖2是實(shí)施例2制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。圖3是實(shí)施例3制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。圖4是實(shí)施例4制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式于此。
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限實(shí)施例1
本實(shí)施例采用的原料配比如下
2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0300mol
左旋賴氨酸0.0017mol
無水乙醇8.8000 mol 將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至80°C，反應(yīng)4 后出料，常溫下過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，在常溫常壓下用無水乙醇洗滌3次后，將產(chǎn)物置于烘箱中于 60°C干燥池，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球產(chǎn)品，微球的直徑為500nm 800nm，圖1為制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。
實(shí)施例2
本實(shí)施例采用的原料配比如下
2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0300mol
左旋賴氨酸0.0017mol
無水乙醇8.8000mol將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至80°C，反應(yīng)4 后出料，常溫過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，在常溫下用水洗滌6次，將產(chǎn)物置于烘箱中于50°C干燥池，得到直徑為500nm SOOnm的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，圖2為制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。實(shí)施例3本實(shí)施例采用的原料配比如下2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0300mol
左旋賴氨酸0.0018 mol
無水乙醇8.8000 mol將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至80°C，反應(yīng)4 后出料，常溫下過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，在常溫下用水洗滌6次，將產(chǎn)物置于烘箱中于60°C干燥池，得到直徑為SOOnm IOOOnm的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，圖3為制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。
實(shí)施例4
本實(shí)施例采用的原料配比如下
2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0300mol
左旋賴氨酸0.0020mol
無水乙醇8.8000 mol 將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至80°C，反應(yīng)4 后出料，常溫下過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，用常溫下的水洗滌6次，將產(chǎn)物置于烘箱中于50°C干燥池得到直徑為IOOOnm 1500nm的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，圖4為制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的透射電鏡照片。
實(shí)施例5
本實(shí)施例采用的原料配比如下
2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0200mol
左旋賴氨酸0.0017mol
無水乙醇8.6000mol將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至6o°c，反應(yīng)1 后出料，常溫下過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，用常溫下的水洗滌6次，將產(chǎn)物置于烘箱中于60°C干燥池，得到直徑為500nm 800nm的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。實(shí)施例6本實(shí)施例采用的原料配比如下2,4-二羥基苯甲酸O.OlOOmol
甲醛0.0400mol
左旋賴氨酸0.0020mol
無水乙醇9.0000mol將2，4-二羥基苯甲酸、甲醛、左旋賴氨酸和無水乙醇，按上述配比加入到帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中混合均勻；在常壓下升溫至75V，反應(yīng)30h后出料，常溫下過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，在常溫下用水洗滌6次，將產(chǎn)物置于烘箱中于80°C干燥池，得到直徑為IOOOnm 1500nm的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將2，4_二羥基苯甲酸、醛、左旋賴氨酸和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至60°C 80°C，攪拌條件下反應(yīng)1 4 后出料、過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品；所述2，4_ 二羥基苯甲酸醛有機(jī)溶劑的摩爾比為1 0 4) (860 900)，2， 4- 二羥基苯甲酸左旋賴氨酸的摩爾比為(5 6) 1 ；(2)用步驟(1)中的有機(jī)溶劑洗滌步驟(1)制得的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，過濾后干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球；(3)用水洗滌步驟(1)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品或步驟(2)制得的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，過濾后干燥，得到空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的醛為甲醛、乙醛或糠醛；所述有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇或正丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟⑴中的溫度為75 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟⑵中洗滌的次數(shù)為1 3次；所述步驟(3)中洗滌使用的水的溫度為常溫 80°C，洗滌的次數(shù)為1 7次。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中洗滌的次數(shù)為3 7次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟( 和(3)中干燥的條件均為在40°C 80°C下干燥1 4h。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于該核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的直徑為500nm 1500nm。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，其特征在于該空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的直徑為500nm 1500nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，公開一種核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法及產(chǎn)品，是將2，4-二羥基苯甲酸、醛、左旋賴氨酸和脂肪醇類有機(jī)溶劑按一定配比加入反應(yīng)容器中混合均勻，升溫至60℃～80℃，反應(yīng)12h～48h后過濾，得到核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球粗產(chǎn)品，然后分別用有機(jī)溶劑和水洗滌、過濾后干燥，得到直徑為500nm～1500nm的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球和空心結(jié)構(gòu)聚合物微球。本方法的原料種類少、成本低，制備步驟少、設(shè)備簡單，而且采用同種原料可以同時(shí)制備核殼結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)聚合物微球，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)產(chǎn)品的種類及產(chǎn)量，同時(shí)制備的聚合物微球具有均一性好和尺寸可控的優(yōu)點(diǎn)，能滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)B01J13/14GK102500301SQ20111030139
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者劉應(yīng)亮, 鄭明濤, 靳權(quán) 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)