專利名稱：一種高分散負載型銅基金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高分散負載型銅基金屬催化劑的制備方法和將該催化劑用于肉桂醛的選擇性催化加氫反應(yīng)過程。
背景技術(shù)：
肉桂醇是典型的a，￠-不飽和醇，在精細化工合成中是重要的中間體之一，廣泛用于香精、香料的制備以及醫(yī)藥合成領(lǐng)域。目前，肉桂醇大多通過肉桂醛選擇性加氫制得，由于C = 0鍵的鍵能(715kJ/mol)大于C = C鍵的鍵能(615kJ/mol)，又同時存在共軛C=C鍵和C = 0鍵，若想有選擇地使C = O鍵加氫而保留C = C雙鍵并不易。研究表明，為了提高對肉桂醛的選擇性加氫，許多貴金屬和貴金屬合金催化劑被用來對肉桂醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化成肉桂醇。例如，Milone 等Milone C, et al. Appl. Catal. A Gen, 2008,163,167]研究發(fā)現(xiàn)將貴金屬Au負載在TiO2上使肉桂醛在轉(zhuǎn)化率為93%，肉桂醇的選擇性為47% ；Koo-amornpattana 等Koo-amornpattana ff, et al. Catal. Today, 2001, 277, 287利用最佳比例的Pt-Co合金在堿性溶液條件下對肉桂醛進行選擇性加氫，其在轉(zhuǎn)化率為98%下肉桂醇的選擇性為93%。但由于貴金屬的成本比較高，這就加大了應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)難度。因此，制備價格低廉且高活性、高分散催化劑的研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前
景球型Y-Al2O3作為載體使用時具有比表面大、強度高和孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良等優(yōu)點，大大提高了傳質(zhì)和催化效果。將金屬催化劑負載在球型Y-Al2O3上，可以很大程度上提高活性組分的分散性，使所制備的催化劑具有更高的強度和穩(wěn)定性，并且在工業(yè)應(yīng)用中易于分離和再利用。層狀雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一種典型的陰離子型層狀材料，其結(jié)構(gòu)通式為[Mh2+Mx3+(OH)2F(An_)x/n mH20，其中M2+、M3+分別表示位于層板上的二價陽離子和三價陽離子，An-表示層間可交換的電荷補償離子。由于水滑石獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有層板金屬種類、電荷密度和粒子尺寸可調(diào)、層間陰離子可換等特點。水滑石層板上的金屬離子是按一定方式均勻的分布，形成了特定的化學組成和結(jié)構(gòu)。但水滑石經(jīng)過高溫焙燒后層板易坍塌和燒結(jié)聚集，得到的金屬氧化物粒子尺寸大并且分散性較差。若將水滑石原位負載在球型Y-Al2O3上，不僅可以防止水滑石因高溫焙燒后燒結(jié)聚集，而且還可以提高比表面和粒子的分散性，使由此為前體制備的金屬催化劑具有高活性、高分散、高強度和較好的穩(wěn)定性，在工業(yè)催化等方面具有很大的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高分散負載型銅基金屬催化劑及其制備方法，以及將其應(yīng)用于肉桂醛選擇性催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案是以尿素為沉淀劑提供堿性環(huán)境，球型Y -Al2O3在堿性條件下分解出Al (OH)4-,不斷地激活表面Al源，由于溶液中存在Cu2+、其他二價金屬離子和陰離子，可以在球型Y-Al2O3表面原位合成銅基水滑石，再經(jīng)過高溫分解和還原，得到高分散負載型銅基金屬催化劑。所述的高分散負載型銅基金屬催化劑，是在Y -Al2O3表面負載Cu和MO，其化學式為Cu/M0/ y -Al2O3，其中M為Zn、Mg、Co、Ni中的一種，催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為0. 5 10%,較佳的質(zhì)量百分含量為3 6%,銅納米粒子的粒徑分布為3 9nm。本發(fā)明的高分散負載型銅基金屬催化劑制備步驟如下A.原位合成負載型銅基水滑石LDHs/Y-Al2O3用去離子水配制硝酸銅與其他二價金屬硝酸鹽的混合鹽溶液，其中硝酸銅的濃度為1. 50 0. 50mol/L，其他二價金屬硝酸鹽的濃度為0. 50 1. 50mol/L，且硝酸銅與其他二價金屬硝酸鹽的摩爾比為0.3 3 I ;然后再向其加入濃度為4 10mol/L尿素，其中以6 8mol/L為最佳；將球形Y -Al2O3載體按0. 3-0. 6g/mL的比例加入到上述混合鹽溶液中，浸潰I 6h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，于100 140°C反應(yīng)6 24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放入40 80°C烘箱中干燥10 24h，得到原位負載型銅基水滑石LDHs/ y -Al2O3 ；所述的其他二價金屬硝酸鹽為Zn (NO3) 2、Mg (NO3) 2、Co (NO3) 2或Ni (NO3) 2中的一種。B.高分散負載型銅基金屬催化劑的制備取步驟A得到的LDHs/Y-Al2O3置于馬弗爐中，于空氣氣氛下焙燒，以5 10°C /min的升溫速率升溫至500 800°C并保溫5 8h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物；再將得到的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5 IO0C /min的升溫速率升溫至200 600°C并保溫3 5h，待自然冷卻至室溫，得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑。對得到的金屬催化劑進行表征，結(jié)果見圖1-4。圖1中給出了原位合成負載型銅基水滑石LDHs/ y -Al2O3的XRD譜圖，從圖中可以看出除了具有載體、-Al2O3的特征衍射峰夕卜，還出現(xiàn)了 LDHs晶體的結(jié)構(gòu)特征的(003)，(006)，(009)和(110)晶面特征衍射峰，證明了原位負載的銅基水滑石LDHs/Y-Al2O3仍然保持了原來的層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)。由圖2的XRD譜圖中可以看出原位負載的銅基水滑石經(jīng)焙燒還原后得到的產(chǎn)物是Cu粒子，氧化物和Y-Al2O3復合物。由圖3的SEM可以看出所制備的銅基金屬催化劑仍保持層狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)燒結(jié)聚集的現(xiàn)象。由圖4的TCM中可以看出Cu顆粒均勻分散在層板表面。將負載型銅基金屬催化劑和0. 2ml肉桂醛并以50ml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1. OMPa的H2，溫度升至120°C，反應(yīng)8h后，使得肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為92-99%和88-97%。圖5為實施例1得到的負載型銅基金屬催化劑測得的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)結(jié)果，其轉(zhuǎn)化率為97%，對肉桂醇的選擇性為96%。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)尿素法一步原位合成負載型銅基水滑石LDHs/Y-Al2O3,操作方便簡單；(2)經(jīng)焙燒還原后得到的催化劑具有比表面大、多孔和較好的穩(wěn)定性，有效的防止燒結(jié)聚集，提高活性組分銅納米顆粒的分散性，暴露出更多的活性中心；(3)基于負載型銅基金屬催化劑的高活性、高分散、高強度和較好的穩(wěn)定性的特質(zhì)，使其對肉桂醛具有良好的催化性能，對肉桂醇的選擇性為88 97%，轉(zhuǎn)化率為92 99%，在工業(yè)催化等方面具有很大的潛在應(yīng)用價值。


圖1.為本發(fā)明實施例1制備的原位負載銅鋅鋁水滑石CuZnAl-LDHs/ y -Al2O3的XRD譜圖。圖2.為本發(fā)明實施例1制備的高分散負載型銅金屬催化劑Cu/ZnO/ y -Al2O3的XRD譜圖。圖3.為本發(fā)明實施例1制備的高分散負載型銅金屬催化劑Cu/ZnO/ y -Al2O3的SEM譜圖。圖4.為本發(fā)明實施例1制備的高分散負載型銅金屬催化劑Cu/ZnO/ y -Al2O3的TEM譜圖。圖5.為本發(fā)明實施例1肉桂醛轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時間變化的曲線。
具體實施例方式實施例1稱取0. 6444g 的 Cu (NO3) 2 6H20 和1. 5866g 的 Zn (NO3) 2 6H20 溶于 4ml 去離子水配制Cu (NO3)2和Zn (NO3)2的混合鹽溶液，且硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為0.5 I ;然后再向其加入0.9614g尿素。稱取2g球形Y-Al2O3載體加入到上述配制的溶液中，浸潰Ih后，轉(zhuǎn)移到25mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，100°C反應(yīng)10h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放 入70°C烘箱中干燥12h，得到原位負載型銅基水滑石CuZnAl-LDHs/ y -Al2O3°將得到的CuZnAl-LDHs/ y -Al2O3置于馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以5°C /min的升溫速率升溫至500°C并保溫6h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物。再將得到的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至400°C并保溫3h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑Cu/ZnO/Y-Al2O3，催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為3%，納米銅金屬的平均粒徑為4nm。將0. 5g負載型銅基金屬催化劑Cu/ZnO/ y -Al2O3和0. 2ml肉桂醛并以50ml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1. OMPa的H2，溫度升高到120°C，反應(yīng)8h后，肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到97%，對肉桂醇的選擇性達到96%。實施例2稱取0. 9664g 的 Cu (NO3) 2 6H20 和1. 0256g 的 Mg (NO3) 2 6H20 溶于 4ml 去離子水配制Cu (NO3)2和Mg (NO3)2的混合鹽溶液，且硝酸銅與硝酸鎂的摩爾比為1:1;然后再向其加入1.4422g尿素。稱取2g球形Y-Al2O3載體加入到上述配制的溶液中，浸潰2h后,轉(zhuǎn)移到25mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，120°C反應(yīng)14h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放入60°C烘箱干燥16h，得到原位負載型銅基水滑石CuMgAl-LDHs/ y -Al2O30將得到的CuMgAl-LDHs/ y -Al2O3置于馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以IO0C /min的升溫速率升溫至600°C并保溫7h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物。再將得到的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升溫至500°C并保溫4h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑Cu/MgO/ y -Al2O3,催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為8 %，納米銅金屬的平均粒徑為6nm。將0. 5g負載型銅基金屬催化劑Cu/MgO/ y -Al2O3和0. 2ml肉桂醛并以50ml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1. OMPa的H2，溫度升高到120°C，反應(yīng)8h后，肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到93%，對肉桂醇的選擇性達到90%。實施例3稱取0. 4832g 的 Cu (NO3) 2 6H20 和1. 7462g 的 Co (NO3) 2 6H20 溶于 4ml 去離子水配制Cu (NO3)2和Co (NO3)2的混合鹽溶液，且硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為0.3 I;然后再向其加入1.6825g尿素。稱取2g球形Y-Al2O3載體加入到上述配制的溶液中，浸潰4h后，轉(zhuǎn)移到25mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，110°C反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放入30°C烘箱干燥10h，得到原位負載型銅基水滑石CuCoAl-LDHs/ y -Al2O30將得到的CuCoAl_LDHs/ y -Al2O3置于馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C并保溫5h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物。將得到 的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至200°C并保溫5h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑Cu/Co0/y-A1203，催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為2%，納米銅金屬的平均粒徑為7nm。將0. 5g負載型銅基金屬催化劑Cu/CoO/ y -Al2O3和0. 2ml肉桂醛并以50ml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1. OMPa的H2，溫度升高到120°C，反應(yīng)8h后，肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到98%，對肉桂醇的選擇性達到93%。實施例4稱取1. 2885g 的 Cu (NO3) 2 6H20 和 0. 7755g 的 Ni (NO3) 2 6H20 溶于 4ml 去離子水配制Cu (NO3)2和Ni (NO3)2的混合鹽溶液，且硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為2 I;然后再向其加入0. 7211g尿素。稱取2g球形Y-Al2O3載體加入到上述配制的溶液中，浸潰6h后,轉(zhuǎn)移到25mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放入80°C烘箱中干燥24h，得到原位負載型銅基水滑石CuNiAl-LDHs/y-Al2O30將得到的CuNiAl-LDHs/Y-Al2O3置于馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以IO0C /min的升溫速率升溫至650°C并保溫5h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物。將得到的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至250°C并保溫3h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑Cu/Ni0/ y -Al2O3,催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為9 %，納米銅金屬的平均粒徑為5nm。將0. 5g負載型銅基金屬催化劑Cu/Ni0/ y -Al2O3和0. 2ml肉桂醛并以50ml異丙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入1. OMPa的H2，溫度升高到120°C，反應(yīng)8h后，肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到99%,對肉桂醇的選擇性達到89%。
權(quán)利要求
1.一種高分散負載型銅基金屬催化劑的制備方法，具體制備步驟如下 A.原位合成負載型銅基水滑石LDHs/y -Al2O3 用去離子水配制硝酸銅與其他二價金屬硝酸鹽的混合鹽溶液，其中硝酸銅的濃度為1.50 0. 50mol/L,其他二價金屬硝酸鹽的濃度為0. 50 1. 50mol/L,且硝酸銅與其他二價金屬硝酸鹽的摩爾比為0. 3 3 I ;然后再向其加入濃度為4 10mol/L尿素； 將球形Y-Al2O3載體按0. 3-0. 6g/mL的比例加入到上述混合鹽溶液中，浸潰I 6h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中裝入高壓反應(yīng)釜，于100 140°C反應(yīng)6 24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出小球浸泡洗滌多次至中性，放入40 80°C烘箱中干燥10 24h，得到原位負載型銅基水滑石LDHs/ y -Al2O3 ； B.高分散負載型銅基金屬催化劑的制備 取步驟A得到的LDHs/ y -Al2O3置于馬弗爐中，于空氣氣氛下焙燒，以5 10°C /min的升溫速率升溫至500 800°C并保溫5 8h，待自然冷卻至室溫后得到相應(yīng)的原位負載型復合金屬氧化物； 再將得到的原位負載型復合金屬氧化物置于管式氣氛爐中，在氫氣氣氛下以5 IO0C /min的升溫速率升溫至200 600°C并保溫3 5h，待自然冷卻至室溫，得到相應(yīng)的高分散負載型銅基金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散負載型銅基金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟A所述的其他二價金屬硝酸鹽為Zn (NO3) 2、Mg (NO3) 2、Co (NO3) 2或Ni (NO3) 2中的一種；所述的尿素濃度是6 8mol/L。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的高分散負載型銅基金屬催化劑，其是在Y -Al2O3表面負載Cu納米顆粒和MO，其化學式為Cu/M0/ y -Al2O3，其中M為Zn、Mg、Co或Ni中的一種，催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為0. 5 10%，銅納米粒子的粒徑分布為3 9nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分散負載型銅基金屬催化劑，其特征是催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為3 6%。
5.一種權(quán)利要求3和4所述的高分散負載型銅基金屬催化劑的應(yīng)用，將其用于肉桂醛選擇性催化加氫反應(yīng)。
6.一種權(quán)利要求3和4所述的高分散負載型銅基金屬催化劑的應(yīng)用，其特征是銅基催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為3 6%，肉桂醛選擇性催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92-99%，選擇性為 88-97%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高分散負載型銅基金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑是在γ-Al2O3表面負載Cu納米顆粒和MO，其化學式為Cu/MO/γ-Al2O3。其制備方法是將γ-Al2O3載體放入含有銅離子的二價金屬離子的混合鹽溶液中，于100～140℃下晶化得到負載型銅基層狀雙金屬氫氧化物前體，再經(jīng)焙燒分解和還原得到高分散負載型銅基金屬催化劑。該催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為0.5～10％。該催化劑主要用于肉桂醛選擇性催化加氫，當催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為3～6％，其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達到92-99％和88-97％。該負載銅基金屬催化劑還具有高效、廉價且易分離回收利用的特點。
文檔編號B01J23/755GK103028409SQ20111029825
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者李峰, 李木子, 張紹巖, 劉全遙, 范國利 申請人:北京化工大學