專利名稱：一種高分散性ZnO/GaN固溶體的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固溶體，特別涉及一種高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法及其在光催化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固溶體是成分可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化合金相，這種變化不改變?nèi)軇┙饘俚狞c陣類型。按照溶質(zhì)原子在溶劑點陣中所處的位置，可分為間隙固溶體和代位固溶體。溶質(zhì)元素含量可調(diào)，進(jìn)而可以調(diào)節(jié)固溶體的性能，使得固溶體在離子交換、吸附、催化、光、電、磁等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。制備固溶體的方法有多種，包括離子注入法、燒結(jié)法、 離子交換法、摻雜等，其中利用層狀雙氫氧化物(LDHs)材料為前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后獲得的固溶體具有結(jié)構(gòu)高度有序、具有多孔性、高比表面積、元素均勻分布等多種優(yōu)點。近年來能源危機(jī)日益突出加之化石燃料造成的環(huán)境問題越發(fā)嚴(yán)重，尋找清潔的新能源是新世紀(jì)的重大課題。利用半導(dǎo)體光催化水制吐是獲取清潔能源的有效途徑之一，但大多數(shù)半導(dǎo)體因禁帶寬度過寬或者導(dǎo)帶位置不適合而不適合用于光催化水制H2。日本專利JP2005144210-A報道制備了一種SiO/GaN固溶體，可以調(diào)節(jié)禁帶寬度，將吸收波長調(diào)至 420nm左右，從而可以吸收可見光用于催化。中國專利CN102166527A和Wang Junpeng等 (Junpeng Wang et al. J. Mater. Chem. , 2011(21) 4562)報道了以(Zn2+/Ga3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)為前驅(qū)體制備了 SiO/GaN固溶體，可將GaN的含量降低到50°/Γ20%，能節(jié)省昂貴的GaN的用量，從而降低成本。上述兩種方法均采用納米晶制備粉末方法，制備過程中納米晶團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，使得粉末粒徑較大，導(dǎo)致大部分SiO/GaN固溶體納米晶不能接觸可見光，同時也使大部分的電子、空穴這些有效的催化中心在粉末中遷移距離過長造成其在內(nèi)部復(fù)合消耗而不能用于催化水，使得SiO/GaN固溶體催化效率較低。并且由于上述兩種方法制得的催化劑為粉末狀，在水催化過程中粉末難以回收，造成了催化劑的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中SiO/GaN固溶體催化效率較低，在催化過程中難以回收的不足， 本發(fā)明提供一種制備高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，并可將固溶體制備成多種形態(tài)的方案以解決上述技術(shù)中的不足。為此，本發(fā)明提供一種高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，包括如下步驟
(1)將水溶性Si鹽和( 鹽在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加沉淀劑，同時伴以攪拌，調(diào)節(jié)PH值為壙9，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌10 15分鐘，得到懸濁液；
(2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在100°C 130°C溫度下進(jìn)行水熱處理，在上層溶液中得到高分散性層狀雙氫氧化物水溶液；
(3)利用上述水溶液可分別制得高分散性SiO/GaN固溶體薄膜或粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體，其方法分別是將步驟( 得到的高分散性層狀雙氫氧化物水溶液旋涂在襯底上，將旋涂好的襯底放入管式爐，在750°C、50°C溫度下經(jīng)氨化得到高分散性SiO/GaN 固溶體薄膜；將步驟( 得到的高分散性層狀雙氫氧化物水溶液離心干燥后得到的沉淀物放入管式爐，在750°C、50°C溫度下經(jīng)氨化得到粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體。其中，步驟(1)中所述的水溶性Si鹽為aiCl2、ZnSO4或Si (NO3)2,水溶性( 鹽為 GaCl3或Ga (NO3) 3，水溶性Zn鹽和水溶性Ga鹽的摩爾比為1 Γ Ο 1，沉淀劑為氫氧化鈉、 碳酸鈉、尿素或氨水。高分散性ZnO/GaN固溶體薄膜的制備方法中，所述的襯底為Si襯底或玻璃襯底， 高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的厚度小于300nm。另外，本發(fā)明還提供將制得的高分散性SiO/GaN固溶體薄膜作為光催化劑分解水的用途將SiO/GaN固溶體薄膜放入水中，經(jīng)可見光照射將水分解為吐和02。要獲得高分散性的SiO/GaN固溶體必須使其前驅(qū)體在熱處理之前是高分散性狀態(tài)，這樣在熱處理過程中保持其原有的高分散性就可以獲得高分散性的SiO/GaN固溶體， 所以制備高分散性的SiO/GaN固溶體的關(guān)鍵是獲得高分散性的前驅(qū)體，也就是要制得高分散性(Zn2VGa3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)。高分散性的SiO/GaN固溶體因其納米片不互相團(tuán)聚，使得所有的納米片能接觸可見光，同時由于SiO/GaN固溶體的高分散性減小了電子、 空穴的遷移距離進(jìn)而降低了電子、空穴復(fù)合消耗，從而可大幅度提高SiO/GaN固溶體的利用率和催化效率。ZnO/GaN固溶體催化劑制成薄膜形態(tài)使其易于使用，便于收集。并且由于高分散性(Zn2+ZGa3+)層狀雙氫氧化物因其納米片之間不互相接觸，使得與氨氣接觸充分， 降低了氨化時間，從而減少熱處理過程中Si的蒸發(fā)，使得Si含量幾乎不損失，所以可以做出ZnO含量超過90%的SiO/GaN固溶體。( 元素是非常稀缺昂貴的資源，上述方法不僅減少了 ( 的用量，也降低了成本。本發(fā)明的有益效果是
1)采用本發(fā)明的方法可制備出高分散性aiO/GaN層狀雙氫氧化物(LDHs)的水溶液， 其分散性很好，放置三周不出現(xiàn)沉淀，溶液中的粒子不團(tuán)聚、不聚集，粒徑小且分布均勻；
2)采用本發(fā)明的方法制得的高分散性SiO/GaN層狀雙氫氧化物(LDHs)可制備成多種形態(tài)的高分散性SiO/GaN固溶體材料，從而拓寬了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域；
3)高分散性層狀雙氫氧化物(LDHs)可在水溶液中保存，克服了傳統(tǒng)的層狀雙氫氧化物(LDHs)只能保存在有機(jī)溶劑中的缺陷，減少了環(huán)境污染；
4)將SiO/GaN層狀雙氫氧化物(LDHs)制備成薄膜狀態(tài)，納米片的堆疊減少，可大大降低高溫氨化所需時間，大幅減少LDHs的用量；
5)將高分散性的SiO/GaN固溶體薄膜用作光催化劑，解決了催化過程中粉末難以回收的難題，并可以避免催化劑的浪費；
6)高分散性的SiO/GaN固溶體可以降低電子空穴復(fù)合，可提高催化劑使用率和催化效率；
7)本發(fā)明的方法簡單、容易實施，有助于SiO/GaN固溶體的工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為(Zn2+A^a3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的X射線衍射(XRD)圖譜；圖2為(Zn27Ga3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的透射電鏡(TEM)圖； 圖3為(Zn27Ga3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)沉淀的掃描電子顯微鏡(SEM)圖； 圖4為SiO/GaN固溶體薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜； 圖5為SiO/GaN固溶體薄膜在不同波段光下催化水制吐的產(chǎn)率圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1 高分散性層狀雙氫氧化物(LDHs)的制備
1)將摩爾比為4:1的Si(NO3)2和(^a(NO3)3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加尿素，調(diào)節(jié)PH值為9，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌10分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在115°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
圖1為( 2+/ 3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的X射線衍射(XRD)圖譜，圖中顯示的是 (Zn2VGa3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的峰位，從圖中可以看出具有典型的層狀雙氫氧化物 (LDHs)在23°和34°的特征峰，說明產(chǎn)物是層狀雙氫氧化物(LDHs)。實施例2 層狀雙氫氧化物水溶液的分散性驗證
1)將摩爾比為1:1的SiCl2和GaCl3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值為8，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌12分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在120°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
3)將上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aia3+)層狀雙氫氧化物水溶液在室溫條件下靜置三周后，水溶液中并未析出沉淀，也沒有發(fā)現(xiàn)懸浮的大顆粒，說明該水溶液具有極好的分散性，透射電鏡(TEM)圖譜也證實了制得的(Zn2+Aia3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的高分散性。圖2為上層溶液的(Zn2+A^a3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)的透射電鏡(TEM)圖，可見上層溶液里的LDHs沒有團(tuán)聚，LDHs具有高分散性。實施例3 粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體的制備
1)將摩爾比為2 1的SiSO4和(^aCl3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)PH值為8，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌10 分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在100°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
3)將得到的高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液離心干燥后得到沉淀物；
4)將干燥好的沉淀物放入管式爐，進(jìn)行750°C氨化5分鐘可以得到粉末狀高分散性ZnO/GaN固溶體。圖3掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖中顯示(Zn2+Aia3+)層狀雙氫氧化物(LDHs)是納米片形態(tài)且保持了很好的六角形形貌。實施例4 粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體的制備
1)將摩爾比為2 1的SiCl2和(^aCl3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)PH值為8，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌15 分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在130°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
3)將得到的高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液離心干燥后得到沉淀物；
4)將干燥好的沉淀物放入管式爐，進(jìn)行850°C氨化3分鐘可以得到粉末狀高分散性 ZnO/GaN固溶體。實施例5 高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的制備
1)將摩爾比為3:1的SiCl2和GaCl3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加碳酸鈉，調(diào)節(jié)PH值為8. 5，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌15分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在130°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
3)將得到高分散性的(Zn2+Aia3+)層狀雙氫氧化物水溶液旋涂在玻璃襯底上，厚度為 250nm ；
4)將旋涂好的襯底放入管式爐，在850°C下氨化3分鐘，可以得到高分散性SiO/GaN固溶體薄膜。圖4為ZnO/GaN固溶體薄膜的X射線衍射圖譜(XRD)，圖中顯示，峰位介于ZnO的峰位和GaN的峰位之間，沒有雜峰，可見SiO/GaN固溶體是單相存在，沒有雜相。實施例6 高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的制備
1)將摩爾比為10:1的&^04和GaCl3在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加碳酸鈉，調(diào)節(jié)PH值為8，同時伴以攪拌，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌10分鐘，得到懸濁液；
2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在100°C水熱處理，在上層溶液中得到高分散性的(Zn2+Aa3+)層狀雙氫氧化物水溶液；
3)將得到高分散性的( 2+/ 3+)層狀雙氫氧化物水溶液旋涂在Si襯底上，厚度為 280nm ；
4)將旋涂好的襯底放入管式爐，在750°C下氨化5分鐘，可以得到高分散性SiO/GaN固溶體薄膜。為了檢測高分散性ZnO/GaN固溶體薄膜中SiO的含量，將該薄膜進(jìn)行元素分析，利用能譜儀(EDQ檢測固溶體薄膜中N、O、Zn、Ga各元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(K表示各元素處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的含量，檢測結(jié)果見表1。表1 ZnO/GaN固溶體元素分析結(jié)果
元素I重量I原子I
權(quán)利要求
1.一種高分散性aiO/GaN固溶體的制備方法，包括如下步驟(1)將水溶性Si鹽和( 鹽在去離子水中溶解，配制成混合鹽溶液，然后向該混合鹽溶液中滴加沉淀劑，同時伴以攪拌，調(diào)節(jié)PH值為纊9，直至生成共沉淀物后再繼續(xù)攪拌10 15分鐘，得到懸濁液；(2)將懸濁液洗滌、離心后得到的沉淀物放入水熱釜中在100°C 130°C溫度下進(jìn)行水熱處理，在上層溶液中得到高分散性層狀雙氫氧化物水溶液；(3)利用步驟( 得到的高分散性層狀雙氫氧化物水溶液制得高分散性SiO/GaN固溶體薄膜或粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，其特征在于將步驟 (2)得到的高分散性層狀雙氫氧化物水溶液旋涂在襯底上，將旋涂好的襯底放入管式爐，在 7500C 850°C溫度下經(jīng)氨化得到高分散性SiO/GaN固溶體薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，其特征在于將步驟( 得到的高分散性層狀雙氫氧化物水溶液離心干燥后得到的沉淀物放入管式爐，在 7500C、50°C溫度下經(jīng)氨化得到粉末狀高分散性SiO/GaN固溶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，其特征在于步驟⑴ 中水溶性Zn鹽為ZnCl2, ZnSO4或Zn (NO3) 2，水溶性Ga鹽為GaCl3或Ga (NO3) 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，其特征在于步驟⑴ 中水溶性Zn鹽和水溶性Ga鹽的摩爾比為1 Γ10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散性SiO/GaN固溶體的制備方法，其特征在于步驟⑴ 中的沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、尿素或氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的制備方法，其特征在于所述的襯底為Si襯底或玻璃襯底。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的制備方法，其特征在于所述的高分散性SiO/GaN固溶體薄膜的厚度小于300nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制得的高分散性SiO/GaN固溶體薄膜作為光催化劑分解水的用途，其特征在于將SiO/GaN固溶體薄膜放入水中，經(jīng)可見光照射將水分解為H2和 O2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分散性ZnO/GaN固溶體的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明利用共沉淀和水熱處理法制備得到高分散性層狀雙氫氧化物(LDHs)，從而可制備如薄膜、粉末各種形態(tài)的高分散性ZnO/GaN固溶體材料。將高分散性層狀雙氫氧化物(LDHs)旋涂在襯底上，利用高溫氨化制備的高分散性ZnO/GaN固溶體薄膜可用于光催化水分解，可大幅度提高催化劑的使用效率，降低其使用量，并克服了粉末水催化過程中粉末難以回收的弊病，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J35/02GK102389828SQ201110293070
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月1日
發(fā)明者朱麗萍, 李亞光 申請人:浙江大學(xué)