專利名稱：用于促進劑n-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進劑CBS (化學(xué)名稱為N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺) 在氧氣氧化合成過程中所使用的催化劑，具體的說，是涉及一種CBS氧氣氧化工藝中所使用的催化劑的組成及制備方法。
背景技術(shù)：
促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS或CZ)是一種高度活潑的后效性半超速促進劑，抗焦燒性能優(yōu)良，加工安全，硫化時間短，是目前橡膠工業(yè)必不可少的一種主要促進劑。CBS的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝依據(jù)氧化劑的不同可分為次鈉法、雙氧水法、無氧化劑合成法和氧氣法四種。國內(nèi)廠家主要采取前兩種生產(chǎn)方法，國外大型企業(yè)有采取后一種工藝的廠家。 氧氣氧化工藝相關(guān)文獻較少，特別是氧化過程中使用的催化劑的研究的報道更是稀少。氧氣氧化工藝(US4，670，556)是近年來國際上最新的生產(chǎn)工藝，其過程是在具有夾套、溫度和壓力檢測裝置、攪拌器的反應(yīng)釜中加入水，在強烈攪拌下加入促進劑M、催化劑和氨水，然后升溫至50°C，通入氧氣使壓力達0. 4MPa,在汕內(nèi)加入一定量的環(huán)己胺，然后再反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)達終點，停攪拌，白色沉淀經(jīng)過濾、水洗、脫水干燥即得產(chǎn)品，濾液和水洗液送蒸餾，以回收氨和過量的環(huán)己胺。該工藝過程簡單，輔助原料消耗很少，催化劑消耗極少， 氨和環(huán)己胺的回收率達99 %，反應(yīng)選擇性99 %，產(chǎn)品收率97 %，產(chǎn)品純度98 %，熔點103°C， 且無“三廢”產(chǎn)生。是一條綠色環(huán)保型工藝路線，是今后的促進劑合成工藝的發(fā)展方向，具有巨大的經(jīng)濟及社會價值，故而其開發(fā)和應(yīng)用前進廣闊。但是文獻中同樣未涉及到催化劑的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種用于氧氣氧化法合成CBS工藝中的使用的催化劑，使CBS的收率提高，反應(yīng)時間縮短，催化劑的用量降低，并且對CBS產(chǎn)品的質(zhì)量及物理化學(xué)性質(zhì)和硫化反應(yīng)性質(zhì)沒有任何影響。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種用于促進劑CBS合成過程使用的催化劑的制備方法，包括活性組分及載體的種類、制備過程及方法，該方法過程簡單，易于工業(yè)化，直接用于CBS合成過程中，提高CBS收率，縮短反應(yīng)時間，降低催化劑用量。具體技術(shù)方案如下一種用于促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。還可以以上述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為活性炭、SiO2, A1203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下
(1)將活性組分按占載體的重量的0. 5% 10%，優(yōu)選0. 5 5%;稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤；載體的粒度為 80 240目。(3)將(2)中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 36h ；(4)將(3)浸潤后的浸漬顆粒放于100 150°C真空干燥箱中干燥1 2h ；(5)將(4)中干燥后的金澤顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，優(yōu)選溫度為450 550°C，焙燒的時間為4 24h ；(6)將(5)所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得產(chǎn)物。將本發(fā)明的將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成CBS的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0.01 0. 1%。優(yōu)選為0.04% 0.08%。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的催化劑的制備方法過程簡單，易于工業(yè)化，應(yīng)用此法制備的催化劑活性組分分散好，活性組分用量小，活性好，催化劑使用量小。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，由于載體的使用，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使CBS的收率達到98%以上。
具體實施例方式實施例1測量干燥的活性炭(80目)的飽和吸附量為0. 9mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將0. 5g硫酸銅溶于90mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硫酸銅水溶液；將硫酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻； 在室溫下放置8h，使硫酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于100°C真空干燥箱中干燥lh，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為4h; 焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過80目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。 將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 01 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 0%，熔點為10rC，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例2 測量干燥的Al2O3載體(200目)的飽和吸附量為1. lmL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將5g醋酸鈷溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成醋酸鈷的乙醇溶液； 將醋酸鈷的醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置24h，使硫酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于130°C 真空干燥箱中干燥2h，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度800°C，焙燒的時間為12h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 05 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 3%，熔點為lOrC以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例3 測量干燥的TiO2載體(240目)的飽和吸附量為1. 3mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將IOg硝酸錳溶于130mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸錳水溶液；將硝酸錳水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸錳溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于150°C真空干燥箱中干燥1. 5h，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為24h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過240目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 1%, 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 8%，熔點為lOrC以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例4 測量干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)的飽和吸附量為1. 5mL/ g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將2g醋酸銅溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于110°C真空干燥箱中干燥lh，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將0. 5g硝酸鈰溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將硝酸鈰溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于110°C真空干燥箱中干燥lh，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。 將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0.03%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 7%，熔點為lOrC以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例5 將干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)和中孔分子篩ZKF-04(自制) 載體(100目)按照質(zhì)量比1 3的比例混合均勻，測量混合載體的飽和吸附量為1.5mL/g， 稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將4. 5g醋酸鈷溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸鈷水溶液；將醋酸鈷水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是醋酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于150°C真空干燥箱中干燥1. 5h，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為24h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 04%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 6%，熔點為lOrC以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例6 例5中所述載體100g，放于坩堝中備用；將1. 5g硝酸鈷溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈷水溶液；將硝酸鈷水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于110°C真空干燥箱中干燥lh，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為6h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫， 形成催化劑胚體。將0. 5g硝酸鈰溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將硝酸鈰溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置i2h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的浸漬顆粒放于iio°c真空干燥箱中干燥lh，將干燥后浸漬顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為6h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩， 將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 03 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到98. 7%，熔點為lOrC以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例7 將醋酸鈷溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，醋酸鈷的用量為M投料量的0. 08%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到97. 8%，熔點為100°C以上， 其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS 產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例8:將硫酸銅直接用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，硫酸銅的用量為M投料量的 0. 06%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到97. 0%，熔點為100°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例9 將硝酸鈰溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成CBS的反應(yīng)中，硝酸鈰的用量為M投料量的0. 1%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，CBS的收率達到97. 1%，熔點為99°C以上，其他指標也均達到國標要求。將CBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他CBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。 盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑，其特征是催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、 硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的0.5% 10%，稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤；(3)將⑵中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 36h；(4)將(3)浸潤后的浸漬顆粒放于100 150°C真空干燥箱中干燥1 池；(5)將(4)中干燥后的金澤顆粒置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C焙燒的時間為4 Mi ；(6)將( 所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(1)的活性組分為0.5 5%。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(2)的載體的粒度為80 MO目。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(5)的焙燒的溫度為450 550°C。
7.權(quán)利要求1的催化劑在促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的應(yīng)用，其特征是催化劑用量為促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺的重量0.01 0. 1%。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征是催化劑用量為促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺的重量0. 04% 0. 08%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于促進劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑及制備方法，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。催化劑的載體為活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成CBS的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0.01～0.1％。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使CBS的收率達到98％以上。
文檔編號B01J29/80GK102380404SQ20111025118
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者尹紅偉 申請人:科邁化工股份有限公司