專利名稱：一種生物柴油的制備方法及其專用反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種生物柴油的制備方法及其專用反應(yīng)器，屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注和石油價(jià)格的不斷上漲，生物柴油，作為綠色可再生能源，成為石化柴油的重要替代燃料。酯交換法是應(yīng)用最廣泛的生物柴油生產(chǎn)方法，即動(dòng)植物油脂與短鏈脂肪醇(如甲醇或こ醇)酯交換得到脂肪酸單烷基酷。因?yàn)榧状嫉姆磻?yīng)活性高，價(jià)格便宜，所以最典型的是脂肪酸甲酷。動(dòng)植物油脂，即三脂肪酸甘油酷，與短鏈脂肪醇酯交換反應(yīng)，依次轉(zhuǎn)化為ニ脂肪酸甘油酷、單脂肪酸甘油酷，得到脂肪酸單烷基酯和甘油。因?yàn)楦视王ヅc短鏈脂肪醇酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，甘油酯的轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡限制。然而，作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料使用，要求嚴(yán)格 限制生物柴油中甘油酯的濃度，例如，單脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)分別不大于O. 8%,0. 4%和O. 4%。為了制備出符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品，要求生產(chǎn)エ藝能制備足夠純度的脂肪酸單烷基酷。目前，為得到足夠純度的脂肪酸低級(jí)醇酯，主要有兩種方法I、適當(dāng)提高醇油摩爾比，確保油脂一次反應(yīng)后有較高的轉(zhuǎn)化率，如90-98%，獲得的酯相再經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得到合格的脂肪酸單烷基酷。如CN101070480A所描述的エ藝。由于各種脂肪酸單烷基酯的沸點(diǎn)較高，約250-400°C，要降低蒸餾溫度，需要較高的真空度，可見(jiàn)該エ藝方法能耗較高。同吋，因?yàn)檎麴s后的殘?jiān)话悴荒茉傺h(huán)使用，油脂轉(zhuǎn)化率直接影響油脂的利用率。2、油脂與短鏈脂肪醇經(jīng)過(guò)多段(如兩段或三段)酷交換反應(yīng)，中間分離甘油，打破化學(xué)反應(yīng)平衡限制，提高甘油酯的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而降低產(chǎn)物中各種甘油酯的濃度，制備出甘油酷含量合格的生物柴油產(chǎn)品。分段反應(yīng)能充分利用油脂，避免減壓蒸餾，是目前應(yīng)用最廣泛的方法，如德國(guó)Lurgi公司和Cimbria Sket公司的液堿催化酯交換エ藝,及法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的Esterfip-Hエ藝。但是油脂多段反應(yīng)的エ藝流程較長(zhǎng)，這會(huì)增加設(shè)備投資，提高操作費(fèi)用。對(duì)于反應(yīng)溫度和壓カ較高的Esterfip-Hエ藝更為明顯。對(duì)于常壓和溫度較低的傳統(tǒng)多段反應(yīng)エ藝，如Lurgiエ藝，需要機(jī)械攪拌改善傳質(zhì)，以提高反應(yīng)速率，而且大量甲醇溶于甘油相中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%)，需要精餾回收。這些都?jí)埣釉摜ㄋ嚨牟僮髻M(fèi)用。為了縮短エ藝流程，降低操作費(fèi)用，研究人員進(jìn)行了多方面的努力。CN101294093A公開(kāi)了生物柴油的一體化生產(chǎn)エ藝及專用裝置。反應(yīng)塔內(nèi)裝填有25-50nm的固體催化劑,溫度控制在65-95°C,壓カ大于大氣壓25-45mmHg,甲醇蒸汽與原料油逆流接觸，在每個(gè)反應(yīng)塔連續(xù)分離甘油后，粗酯進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)塔，油脂經(jīng)過(guò)多次反應(yīng)，多次分離甘油，才能實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。該エ藝流程復(fù)雜，效率低。CN100375779C提供了一種非均相催化制備生物柴油的反應(yīng)分離耦合技術(shù)。該方法將動(dòng)植物油脂與低碳醇加入有催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140-250°C。反應(yīng)后的物料，在溫度不變的條件下，使未反應(yīng)的低碳醇從反應(yīng)器氣相出口流出，并同時(shí)帶出生物柴油和部分甘油，剩下的副產(chǎn)物甘油和未反應(yīng)的動(dòng)植物油脂混合物及中間產(chǎn)物，通過(guò)液相出口進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，使甘油從分離器底部分出，混和酯再返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。該エ藝實(shí)現(xiàn)了連續(xù)反應(yīng)分離制備生物柴油，但反應(yīng)與分離在兩個(gè)獨(dú)立的裝置上進(jìn)行，同吋，生物柴油以氣相從體系中分離，能耗高。有ー些文章描繪了反應(yīng)蒸餾エ藝制備生物柴油(He B. B. A novelcontinuous—flow reactor using reactive distillation for biodiesel production.Trans. ASABE. 2006,49(1) :107-112.)。該エ藝方法在精餾塔內(nèi)反應(yīng)，油脂從塔頂進(jìn)入反應(yīng)器，甲醇從塔底進(jìn)入，利用甲醇蒸汽的移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物混和攪拌，避免機(jī)械攪拌，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)局部較大的醇油摩爾比，強(qiáng)化了反應(yīng)過(guò)程，提高了轉(zhuǎn)化率。但是該連續(xù)反應(yīng)分離過(guò)程不能減少反應(yīng)體系中甘油的含量，因此不能減弱或避免逆反應(yīng)對(duì)化學(xué)平衡的限制。研究人員提出了一種連續(xù)反應(yīng)分離制備生物柴油的方法(Kraai G. N. Novelhighly integrated biodiesel production technology m a centrifugal contactorseparator device. Chem. Eng. J. 2009. doi 10. 1016/j. ce j. 2009. 04. 047)，葵花子油與甲醇，送入特殊的離心式反應(yīng)器(centrifugal contactor separator, CCS),在甲醇鈉催化 下，在環(huán)形混和區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，隨后反應(yīng)混合物在離心作用下，實(shí)現(xiàn)酯相與甘油相的分離，連續(xù)反應(yīng)分離制備生物柴油。該強(qiáng)化工藝提高了生產(chǎn)效率，但是它只能促進(jìn)兩相平衡，即反應(yīng)生成的甘油與混和酯在兩相中快速平衡，不能打破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，因此在優(yōu)化的條件下，甲酷產(chǎn)率為96%。為了縮短エ藝流程，膜反應(yīng)器已經(jīng)引入到制備生物柴油的研究中(Cao，P. High-purity fatty acid methyl ester production irom canola, soybean, palm,and yellow grease lipids by means of a membrane reactor. Biomass and Bioenergy,2008. 32 (11) :1028-1036.)。酯交換反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，具有一般均相堿催化酯交換反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，采用陶瓷膜或碳膜制備的膜反應(yīng)器，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，使化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高油脂的轉(zhuǎn)化率，得到高純度生物柴油，縮短了エ藝流程。但是，膜價(jià)格較貴，而且膜反應(yīng)器為半連續(xù)操作，截留的皂容易累積，這些都會(huì)限制它的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種生物柴油的制備方法及其專用反應(yīng)器。本發(fā)明提供的反應(yīng)器包括塔式反應(yīng)器本體，所述塔式反應(yīng)器本體為管式反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器、填料塔、篩板塔、泡罩塔或浮閥塔；所述塔式反應(yīng)器本體的頂部和底部分別設(shè)有上出料口和下出料ロ ；所述塔式反應(yīng)器本體的側(cè)壁上設(shè)有至少兩個(gè)進(jìn)料ロ，所述進(jìn)料ロ沿所述塔式反應(yīng)器本體的軸向方向分布。上述的反應(yīng)器中，所述塔式反應(yīng)器本體的側(cè)壁上可設(shè)有2-10個(gè)進(jìn)料ロ。本發(fā)明提供的ー種生物柴油的制備方法，包括如下步驟動(dòng)植物油脂、脂肪醇和堿性催化劑從上述反應(yīng)器的進(jìn)料ロ加入至所述反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加入所述動(dòng)植物油脂的進(jìn)料ロ設(shè)于加入所述脂肪醇的進(jìn)料ロ的下方，從所述反應(yīng)器的下出料ロ得到甘油；從所述反應(yīng)器的上出料ロ得到所述生物柴油。
上述的方法中，所述動(dòng)植物油脂可為花生油、大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、玉米油、向日葵油、米糠油、麻風(fēng)樹果油、黃連木果油、文冠果油、光皮樹油、烏柏油、桐油、亞麻籽油、微藻油、牛油、豬油、雞油、鴨油和魚油等油脂中至少ー種。為了使產(chǎn)品符合特定的要求，應(yīng)該適當(dāng)降低動(dòng)植物油脂中不皂化物和游離脂肪酸的含量，通過(guò)精制處理，使不皂化物的含量小于I %，動(dòng)植物油脂的酸值小于4mgK0H/g，優(yōu)選為酸值應(yīng)小于 I. 4mgK0H/g,如 O. 2mgK0H/g、0. 5mgK0H/g 或 O. 7mgK0H/g。上述的方法中，所述脂肪醇可為碳原子數(shù)為1-12的一元醇；所述堿性催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、こ醇鈉和こ醇鉀等強(qiáng)堿性化合物中至少ー種。上述的方法中，所述脂肪醇可為碳原子數(shù)為1-5的一元醇與己醇、辛醇、2-こ基己醇和月桂醇中至少ー種的混合物。上述的方法中，所述動(dòng)植物油脂與所述脂肪醇的摩爾份數(shù)比可為I : (3-40)，具體可為I : 5、1 : 7或I : 11. 5 ;所述堿性催化劑的質(zhì)量可為所述動(dòng)植物油脂的質(zhì)量的 O. 1% -2%，如 O. 5%、0· 6%或 O. 75%。上述的方法中，所述反應(yīng)的溫度可為30°C _180°C，如60°C、70°C或80°C;所述反應(yīng)的壓カ可為 O. IMPa-2MPa,如 O. IMPa,O. 3MPa 或 I. 2MPa。上述的方法中，所述動(dòng)植物油脂的體積空速可為O. ΟδΡ-ΙΟΙΓ1，如O. lh'O. 31Γ1或Ir1O本發(fā)明具有以下有益效果1、エ藝流程簡(jiǎn)單，原料適應(yīng)性強(qiáng)，催化劑用量少，反應(yīng)效率高，油脂轉(zhuǎn)化率可接近100%;2、可直接得到濃縮的副產(chǎn)物甘油；3、縮短了エ藝流程，降低了設(shè)備投資，降低了能耗，生產(chǎn)過(guò)程清潔。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中各標(biāo)記如下1、2和3進(jìn)料ロ、4上出料ロ、5下出料ロ、6填料塔。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、反應(yīng)器本發(fā)明提供的反應(yīng)器包括填料塔6，填料塔6的內(nèi)徑一致，其內(nèi)裝填Θ環(huán)金屬填料，填料塔6的頂部上設(shè)有上出料ロ 4，用于收集生物柴油；填料塔6的底部上設(shè)有下出料ロ 5，用于收集副產(chǎn)物甘油；填料塔6的側(cè)壁上設(shè)有3個(gè)沿其軸向方向均勻分布的進(jìn)料ロ I、2和3，反應(yīng)物動(dòng)植物油脂和脂肪醇以及堿性催化劑從進(jìn)料ロ 1、2和3進(jìn)入至該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。上述的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器還包括管式反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器、篩板塔、泡罩塔、浮閥塔等塔式反應(yīng)器；進(jìn)料ロ的個(gè)數(shù)可在2-10內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；進(jìn)料ロ之間的間距可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；填料塔6內(nèi)還可裝填其它填料。實(shí)施例2、生物柴油的制備利用實(shí)施例I的反應(yīng)器制備生物柴油，具體方法如下
將大豆油(酸值O. 2mgK0H/g)預(yù)熱至60°C后以一定流速?gòu)倪M(jìn)料ロ I送入反應(yīng)器，大豆油體積空速為O. Ih-1 ;溶解了氫氧化鉀的甲醇溶液分成兩股物料，分別從進(jìn)料ロ 2和3送入反應(yīng)器，醇油摩爾比分別為5 : I和5 : 1，并使氫氧化鉀分別為大豆油質(zhì)量的O. 5%和O. 5%;控制填料塔6內(nèi)反應(yīng)液的溫度為60°C，壓カ為常壓(O. IMPa);反應(yīng)副產(chǎn)物甘油從反應(yīng)器的下出料ロ 5排出，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% ;生物柴油從反應(yīng)器的上出料ロ 4排出，油脂轉(zhuǎn)化率接近100%。生物柴油蒸去甲醇，經(jīng)過(guò)中和、水洗、干燥后，得到的生物柴油產(chǎn)品中，單脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)分別為O. 41%、
O.03%和O. 03%，各種甘油酯含量滿足生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3、生物柴油的制備利用實(shí)施例I的反應(yīng)器制備生物柴油，具體方法如下將棉籽油(酸值O. 5mgK0H/g)預(yù)熱至120°C后以一定流速?gòu)倪M(jìn)料ロ I送入反應(yīng)器，棉籽油的體積空速為O. 31Γ1 ;溶解了氫氧化鉀的甲醇溶液分別從進(jìn)料ロ 2和3送入反應(yīng) 器，醇油摩爾比為4 I和10 1，并使氫氧化鉀分別為棉籽油質(zhì)量的O. 4%和0.8% ;控制填料塔6內(nèi)反應(yīng)液的溫度為70°C，壓カ為O. 3MPa ;反應(yīng)副產(chǎn)物甘油從反應(yīng)器的下出料ロ5排出，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4% ;生物柴油從反應(yīng)器的上出料ロ 4排出，油脂轉(zhuǎn)化率接近100%。生物柴油蒸去甲醇后，經(jīng)過(guò)吸附樹脂BD10DRY，直接得到單脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為O. 51%,O. 06%和O. 07%的生物柴油產(chǎn)品，各種甘油酯含量滿足生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例4、生物柴油的制備利用實(shí)施例I的反應(yīng)器制備生物柴油，具體方法如下將菜籽油(酸值0.7mgK0H/g)預(yù)熱至150°C后以一定流速?gòu)倪M(jìn)料ロ I送入反應(yīng)器，菜籽油的體積空速為IlT1 ;溶解了甲醇鈉的甲醇分別從進(jìn)料ロ 2和3送入反應(yīng)器，醇油摩爾比分別為3 I和20 1，并使甲醇鈉為菜籽油質(zhì)量的O. 7%和O. 8%;控制填料塔6內(nèi)反應(yīng)液的溫度為80°C，壓カ為I. 2MPa ;反應(yīng)副產(chǎn)物甘油從反應(yīng)器的下出料ロ 5排出，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%;生物柴油從反應(yīng)器的上出料ロ 4排出，油脂轉(zhuǎn)化率接近100%;生物柴油蒸去甲醇后，經(jīng)過(guò)中和、水洗、干燥后，脂肪酸甲酯濃度接近99%，其中單脂肪酸甘油酷、ニ脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)分別為O. 63%,O. 09%和O. 11%，各種甘油酯含量滿足生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)器包括塔式反應(yīng)器本體；所述塔式反應(yīng)器本體為管式反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器、填料塔、篩板塔、泡罩塔或浮閥塔；所述塔式反應(yīng)器本體的頂部和底部分別設(shè)有上出料口和下出料口 ；所述塔式反應(yīng)器本體的側(cè)壁上設(shè)有至少兩個(gè)進(jìn)料口，所述進(jìn)料口沿所述塔式反應(yīng)器本體的軸向方向分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于所述塔式反應(yīng)器本體的側(cè)壁上設(shè)有2-10個(gè)進(jìn)料口。
3.—種生物柴油的制備方法，包括如下步驟動(dòng)植物油脂、脂肪醇和堿性催化劑從權(quán)利要求I所述反應(yīng)器的進(jìn)料口加入至所述反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加入所述動(dòng)植物油脂的進(jìn)料口設(shè)于加入所述脂肪醇的進(jìn)料口的下方，從所述反應(yīng)器的下出料口得到甘油；從所述反應(yīng)器的上出料口得到所述生物柴油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述動(dòng)植物油脂為花生油、大豆油、菜籽油、掠桐油、棉桿油、玉米油、向日癸油、米糖油、麻風(fēng)樹果油、黃連木果油、文誕果油、光皮樹油、烏柏油、桐油、亞麻籽油、微藻油、牛油、豬油、雞油、鴨油和魚油中至少一種；所述動(dòng)植物油脂的酸值小于4mgK0H/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述脂肪醇為碳原子數(shù)為1-12的一元醇；所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述脂肪醇為碳原子數(shù)為1-5的一元醇與己醇、辛醇、2-乙基己醇和月桂醇中至少一種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于所述動(dòng)植物油脂與所述脂肪醇的摩爾份數(shù)比為I : (3-40);所述堿性催化劑的質(zhì)量為所述動(dòng)植物油脂的質(zhì)量的0. 1% -2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為30°C-180°C；所述反應(yīng)的壓力為0. lMPa_2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一所述的方法，其特征在于所述動(dòng)植物油脂的體積空速為0.05h LlOh 1O
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物柴油的制備方法及其專用反應(yīng)器。所述反應(yīng)器包括塔式反應(yīng)器本體；所述塔式反應(yīng)器本體為管式反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器、填料塔、篩板塔、泡罩塔或浮閥塔；所述塔式反應(yīng)器本體的頂部和底部分別設(shè)有上出料口和下出料口；所述塔式反應(yīng)器本體的側(cè)壁上設(shè)有至少兩個(gè)進(jìn)料口，所述進(jìn)料口沿所述塔式反應(yīng)器本體的軸向方向分布。動(dòng)植物油脂、脂肪醇和堿性催化劑從上述反應(yīng)器的進(jìn)料口加入至所述反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從所述反應(yīng)器的下出料口得到甘油；從所述反應(yīng)器的上出料口得到所述生物柴油。
文檔編號(hào)B01J8/00GK102824881SQ20111015880
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者劉海超, 張家仁 申請(qǐng)人:北京大學(xué)