專利名稱：一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液相催化加氫反應(yīng)的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氫生產(chǎn)TMHQ(2，3，5-三甲基氫醌)的Pd/ C催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
維生素E(VE)不僅應(yīng)用作醫(yī)藥、保健品、食品、化妝品的添加劑，而且越來越多地用作工業(yè)抗氧化劑，近年來成為倍受關(guān)注的熱點(diǎn)產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)VE的需求量急劇增力口，價(jià)格不斷上升，因而適時(shí)的投產(chǎn)和擴(kuò)大VE的生產(chǎn)都會(huì)帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。TMHQ (2,3, 5_三甲基氫醌)是一種白色粉末狀的有機(jī)物質(zhì)，是合成維生素E的重要中間體，其與異植物醇反應(yīng)合成VE。但長(zhǎng)期以來這類中間體的生產(chǎn)技術(shù)一直被國(guó)外大公司壟斷，使得我國(guó)VE的生產(chǎn)受原料和中間體的制約，在國(guó)際市場(chǎng)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。雖然近年來， 國(guó)內(nèi)的浙江化工研究院等單位成功開發(fā)了間甲酚法合成TMHQ技術(shù)，推動(dòng)了我國(guó)VE的生產(chǎn)， 但由于該技術(shù)開發(fā)剛起步，技術(shù)先進(jìn)性和成熟性與國(guó)外同類企業(yè)相比存在明顯差距。因此， 進(jìn)一步開展TMHQ的合成研究對(duì)發(fā)展國(guó)內(nèi)VE的生產(chǎn)具有重要意義。以TMBQ為原料合成TMHQ的方法主要有化學(xué)還原法和催化加氫還原法?；瘜W(xué)還原法一般是將原料2，3，6_三甲基酚(TMP)先磺化生成4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然后經(jīng)氧化劑(如MnO2)氧化生成TMBQ，然后經(jīng)還原劑(如保險(xiǎn)粉)還原為TMHQ。我國(guó)企業(yè)基本上采用這一生產(chǎn)工藝生產(chǎn)TMHQ。在實(shí)際生產(chǎn)中，TMP磺化后生成的固體4-磺酸基-2，3， 6-三甲基苯酚往往會(huì)結(jié)塊，用MnO2氧化前須將這些塊狀的固體溶解，操作繁瑣費(fèi)時(shí)。此外， 還原過程不僅產(chǎn)生大量的廢液，且不可避免引入雜質(zhì)導(dǎo)致TMHQ品質(zhì)降低。催化加氫法是指在氫氣氣氛中，催化劑作用下，將TMBQ進(jìn)行加氫反應(yīng)直接還原成TMHQ的過程，該法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低等特點(diǎn)，是目前國(guó)外大公司普遍采用的生產(chǎn)方法。由于VE主要應(yīng)用于醫(yī)藥及食品添加劑領(lǐng)域，作為生產(chǎn)VE的重要原料TMHQ，其生產(chǎn)純度影響著下游產(chǎn)品的性能和質(zhì)量?；赥MBQ催化加氫還原制備TMHQ過程，現(xiàn)在的困難是在合適的溶劑中，開發(fā)一種TMBQ定向轉(zhuǎn)化成TMHQ的高效催化劑。美國(guó)專利US3839468考察了在Pd基催化劑作用下，溶劑對(duì)TMBQ加氫還原成TMHQ 的影響。發(fā)現(xiàn)以C3-C5醇作為溶劑，產(chǎn)物被著色(空氣氧化)程度低于以C1-C2醇為溶劑的情況，著色是由于TMBQ與TMHQ相互結(jié)合形成醌氫醌復(fù)合物，醌氫醌在固體狀態(tài)時(shí)呈黑色， 正是由于這種物質(zhì)的存在使TMHQ著色。以脂肪酮(C3-C6)作為溶劑時(shí)，Pd基催化劑壽命得到延長(zhǎng)，且TMHQ純度較高。美國(guó)專利US4769500提到一種貴金屬Pd負(fù)載到含堿金屬硅鋁酸鹽的多相催化加氫催化劑，在常壓、40°C反應(yīng)溫度下，TMBQ的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，TMHQ的選擇性也高于99%，且催化劑可以重復(fù)使用。但該專利并沒有明確載體硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)及具體組成，也沒有提及催化劑的具體制備步驟。由于催化加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行，因此通常對(duì)于貴金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，催化劑中Pd的分散度越高，活性則越高。如果直接將Pd化合物(如氯鈀酸，或氯鈀酸鈉)溶液負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會(huì)很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有羥基、醛基等含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)很容易使Pd陽(yáng)離子還原成零價(jià)的金屬Pd。因此，如此制備的催化劑中貴金屬Pd的分散度一般均很低。克服這一技術(shù)問題的有效方法之一是在浸漬之前將含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物。 例如，在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd (OH) 2或PdO，然后再負(fù)載到活性炭上，然后用還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及粒子長(zhǎng)大。美國(guó)專利US3138560在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物，然后進(jìn)行浸漬。但由于雙氧水本身也具有氧化性，可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而將改變載體表面的物化性質(zhì)， 即改變載 體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)催化劑造成不確定的負(fù)面影響。美國(guó)專利US4476242 則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)物來配制含Pd化合物的浸漬液，這對(duì)抑制Pd的遷移及粒子長(zhǎng)大非常有效，但制備過程使用甲醇或吡啶這種對(duì)人體有害的化合物，從環(huán)境保護(hù)的角度是不利的。另外，歐洲專利EP08150726. 1報(bào)道了在表面活性劑的作用下，通過調(diào)節(jié)pH值將Pd 陽(yáng)離子還原成零價(jià)金屬Pd的溶膠，再負(fù)載到活性炭上制備Pd/C催化劑，但由于膠體穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致Pd在載體活性炭上難以分布均勻，因而導(dǎo)致Pd的分散度降低。綜上所述，現(xiàn)有的Pd/C催化劑雖然能表現(xiàn)出高選擇性，但它存在著貴金屬Pd分散度低，在催化TMBQ加氫合成TMHQ的過程中催化活性不高的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的Pd/C催化劑所存在的貴金屬Pd分散度低，在催化TMBQ加氫合成TMHQ的過程中催化活性不高的不足之處，提供一種貴金屬Pd分散度高、在TMBQ催化加氫生產(chǎn)TMHQ過程中不僅具有高選擇性，而且在TMBQ催化加氫反應(yīng)中具有高催化活性的用于TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氫生產(chǎn)TMHQ(2，3，5-三甲基氫醌)的Pd/C催化劑及制備方法。本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案完成的，一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化齊U，其中負(fù)載于載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低于30%，載體活性炭為椰殼型活性炭，載體活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔體積是微孔孔體積的5 6倍。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑中，Pd納米粒子尺寸為 2. 0 5. Onm。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑中，所述的載體活性炭的比表面積大于1000m2/g，載體活性炭上的介孔尺寸為2 lOnm。本發(fā)明一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液采用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反復(fù)洗滌至中性，于80 120°C干燥 0. 5 10h，得預(yù)處理后的活性炭載體；(3)將預(yù)處理后的活性炭載體用浸潤(rùn)液預(yù)先浸潤(rùn)0. 2 5h，浸潤(rùn)液的濃度為 0. 1 2mol/L，浸潤(rùn)液質(zhì)量與活性炭質(zhì)量之比為0 4 ；(4)將濃度為0. 01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭載體中，使Pd負(fù)載于活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質(zhì)量按催化劑總質(zhì)量計(jì)為 1. O 5. Owt. % ； (5)將催化劑前體經(jīng)干燥后采用還原方法進(jìn)行處理，即得到用于TMBQ加氫生產(chǎn) TMHQ的Pd/C催化劑。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，在步驟(1) 中所用的酸溶液的濃度為5wt. % IOwt. %。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，載體活性炭的顆粒度為180 220目，優(yōu)選200目。 在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，載體活性炭酸處理后的干燥時(shí)間優(yōu)選為0. 5 4h。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，在步驟(3) 中所用的浸潤(rùn)液是碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，在步驟(4) 中所用的Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機(jī)鈀中的一種，優(yōu)選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。在所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法中，在步驟(5) 中所用的還原方法為氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種，優(yōu)選氫氣還原或甲醛還原中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備Pd/C催化劑的方法相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于本發(fā)明在浸漬 Pd化合物之前，載體活性炭經(jīng)酸預(yù)處理后，添加了適當(dāng)浸潤(rùn)液進(jìn)行修飾，由于浸潤(rùn)液能與載體活性炭上的含氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，提高了載體的還原電勢(shì)。當(dāng)Pd負(fù)載到活性炭上時(shí)， Pd陽(yáng)離子便不會(huì)被修飾過的載體表面基團(tuán)還原，從而Pd可以非常均勻地分布于載體活性炭的表面。另外，本發(fā)明還具有制備的貴金屬Pd催化劑具有分散度高、Pd納米顆粒均勻， 所用載體浸潤(rùn)液來源廣泛、價(jià)格低廉，催化劑制備過程簡(jiǎn)單，制備的催化劑在TMBQ催化加氫反應(yīng)中具有很高的催化活性的突出特點(diǎn)。本發(fā)明中，采用CO脈沖滴定法測(cè)定了貴金屬Pd的分散度，分散度按下面的公式計(jì)算分散度=(V吸XMpd)/(22400XWpd) X 100%式中V吸表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CO吸附量(ml)，Mpd 為 Pd 的原子量 106.4g.mor1，Wpd為催化劑中Pd質(zhì)量(g)。 本發(fā)明中，所制備的Pd/C催化劑的貴金屬Pd粒子大小采用透射電子顯微鏡(TEM) 技術(shù)進(jìn)行分析。催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ 10 20g ；催化劑用量占反應(yīng)物的比例為 0. 05 0. 12wt. % ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯35 65ml ；氫氣起始?jí)毫?. 5 0. 8MPa ；反應(yīng)溫度65 95°C。測(cè)量釜內(nèi)壓力降低0. IMPa所需要的時(shí)間A t，以初始吸氫速率〃 =
Λ X YkZ催化劑質(zhì)量
評(píng)價(jià)催化劑的TMBQ加氫活性。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于通過改變堿處理?xiàng)l件，如NaOH濃度、溫度和時(shí)間等，可以改變 Fe-ZSM-5微孔介孔復(fù)合分子篩催化劑中微孔與介孔的比例，從而調(diào)變堿處理前后催化劑在 BTOP中的催化性能。從樣品的表征及反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果來看，本發(fā)明通過堿處理的方式將介孔引入微孔Fe-ZSM-5分子篩晶體中，所得樣品形貌完整、晶體結(jié)構(gòu)不變，而分子篩傳質(zhì)性能顯著改善，其在BTOP催化反應(yīng)中催化活性及穩(wěn)定性也有明顯提高。在優(yōu)化的堿處理?xiàng)l件下，改性后的催化劑在320°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)3h，苯的轉(zhuǎn)化率仍維持在20%，明顯高于未經(jīng)堿處理樣品的催化活性，且在反應(yīng)條件下苯酚的選擇性達(dá)到100%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的是一種簡(jiǎn) 單、有效，在BTOP反應(yīng)中具有高催化性能的微孔介孔復(fù)合Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑制備方法。


圖1是實(shí)施例1中5wt. % Pd/C催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。圖2是實(shí)施例4中2wt. % Pd/C催化劑的TEM圖及其粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1將20g粉末狀，比表面積大于1000m2/g的椰殼型活性炭用濃度為5wt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于80°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。Pd源浸漬液的配制，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解后加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預(yù)處理后的活性炭3g，加入IOml濃度為0. 9mol/L的碳酸鈉預(yù)先浸潤(rùn)活性炭 0. 5h。按照Pd的負(fù)載量為5. Owt. %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭中浸漬6h后，接著放入50°C烘箱中過夜后，于10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C 還原2h得催化劑，通過CO脈沖滴定對(duì)催化劑進(jìn)行分散度表征，經(jīng)分析，其分散度為50%。催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ :15g ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始?jí)毫?. 6MPa ；反應(yīng)溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果記錄降低0. IMPa所需時(shí)間為4. 5min,其吸氫速率為 648ml · (min g)-1。實(shí)施例2將20g粉末狀，比表面積大于1000m2/g的活性炭用濃度為5wt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于80°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。Pd源浸漬液的配制，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解后加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預(yù)處理后的活性炭3g，加入IOml濃度為0. lmol/L的草酸預(yù)先浸潤(rùn)活性炭 0. 5h。按照Pd的負(fù)載量為5. Owt %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭中浸漬 6h后，接著放入50°C烘箱中過夜后，于10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈沖滴定對(duì)催化劑進(jìn)行分散度表征，經(jīng)分析，其分散度為45%。
催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ :15g ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始?jí)毫?. 6MPa ；反應(yīng)溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果記錄降低0. IMPa所需時(shí)間為4. 9min,其吸氫速率為 595ml · (min g)-1。實(shí)施例3 將20g粉末狀，比表面積大于1000m2/g的椰殼型活性炭用濃度為IOwt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于80°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。Pd源浸漬液的配制，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解后加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預(yù)處理后的活性炭3g，加入IOml濃度為0. lmol/L的草酸預(yù)先浸潤(rùn)活性炭 0. 5h。按照Pd的負(fù)載量為5. Owt %，移取PdCl2溶液約14ml，加入預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭中浸漬 6h后，接著放入50°C烘箱中過夜后，于10vol. %H2/Ar(總流速30ml/min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈沖滴定對(duì)催化劑進(jìn)行分散度表征，經(jīng)分析，其分散度為43%。催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ :15g ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始?jí)毫?. 6MPa ；反應(yīng)溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果記錄降低0. IMPa所需時(shí)間為10. 5min，其吸氫速率為 648ml · (min g)-1。實(shí)施例4將20g粉末狀，比表面積大于1000m2/g的活性炭用濃度為IOwt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于80°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。Pd源浸漬液的配制，稱取約3g左右的PdCl2固體加入到7. 29ml濃鹽酸中，待完全溶解后加入去離子水稀釋至50ml的容量瓶中備用。取預(yù)處理后的活性炭3g，加入2. 8ml濃度為1. 62mol/L Na2CO3攪拌均勻。按照Pd 的負(fù)載量為2. ，移取PdCl2溶液約1ml，同時(shí)向其中加水稀釋PdCl2溶液后，加入預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭中浸漬6h，接著放入50°C烘箱中過夜后，于10vol. % H2/Ar(總流速30ml/ min)氣氛下200°C還原2h得催化劑，通過CO脈沖滴定對(duì)催化劑進(jìn)行分散度表征，經(jīng)分析， 其分散度為35%。催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ :15g ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始?jí)毫?. 6MPa ；反應(yīng)溫度:80°C ；催化劑0. 012g。 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果記錄降低0. IMPa所需時(shí)間為6. 2min,其吸氫速率為 470ml · (min g”。比較例1從國(guó)內(nèi)Pd/C催化劑生產(chǎn)廠家購(gòu)買的5. Owt. % Pd/C催化劑，通過CO脈沖滴定對(duì)催化劑進(jìn)行分散度表征，經(jīng)分析，其分散度為26%。催化劑活性評(píng)價(jià)條件反應(yīng)物TMBQ :15g ；反應(yīng)溶劑乙酸乙酯50ml ；氫氣起始?jí)毫?. 6MPa ；反應(yīng)溫度:80°C ；催化劑0. 012g。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果記錄降低0. IMPa所需時(shí)間為11. 5mm，其吸氫速率為 254ml · (min g”。
權(quán)利要求
1.一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑，其特征在于所述的Pd/C催化劑其中負(fù)載于載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低于30%，載體活性炭為椰殼型活性炭，載體活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔體積是微孔孔體積的5 6倍。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑，其特征在于Pd 納米粒子尺寸為2. 0 5. Onm。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑，其特征在于所述的載體活性炭的比表面積大于1000m2/g，載體活性炭上的介孔尺寸為2 lOnm。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液采用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反復(fù)洗滌至中性，于80 120°C干燥0.5 10h，優(yōu)選0. 5 4h，得預(yù)處理后的活性炭載體；(3)將預(yù)處理后的活性炭載體用浸潤(rùn)液預(yù)先浸潤(rùn)0.2 5h，浸潤(rùn)液的濃度為0. 1 2mol/L，浸潤(rùn)液質(zhì)量與活性炭質(zhì)量之比為0 4 ；(4)將濃度為0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭載體中， 使Pd負(fù)載于活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質(zhì)量按催化劑總質(zhì)量計(jì)為 1. 0 5. Owt. % ；(5)將催化劑前體經(jīng)干燥后采用還原方法進(jìn)行處理，即得到用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的 Pd/C催化劑。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中所用的酸溶液的濃度為5wt. V0 IOwt. %。
6.據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體活性炭的顆粒度為180 220目，優(yōu)選200目。
7.據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中所用的浸潤(rùn)液是碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。
8.據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(4)中所用的Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機(jī)鈀中的一種，優(yōu)選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。
9.據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(5)中所用的還原方法為氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種，優(yōu)選氫氣還原或甲醛還原中的一種。
10.據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下具體步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中，水浴回流處理2 4h，酸溶液采用鹽酸、磷酸或硝酸溶液中的一種，載體活性炭的顆粒度為180 220目，優(yōu)選200目；(2)用去離子水將上述酸處理過的活性炭反復(fù)洗滌至中性，于80 120°C干燥0.5 10h，優(yōu)選0. 5 4h，得預(yù)處理后的活性炭載體；(3)將預(yù)處理后的活性炭載體用浸潤(rùn)液預(yù)先浸潤(rùn)0.2 5h，浸潤(rùn)液的濃度為0. 1 2mol/L，浸潤(rùn)液質(zhì)量與活性炭質(zhì)量之比為0 4，浸潤(rùn)液采用碳酸鈉溶液或草酸溶液中的一種。(4)將濃度為0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭載體中， 使Pd負(fù)載于活性炭上，即得到催化劑前體，其中金屬Pd加入的質(zhì)量按催化劑總質(zhì)量計(jì)為 1. 0 5. Owt. %,Pd源溶液的Pd源為Pd的乙酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氯鈀酸、鈀氨配合物或有機(jī)鈀中的一種，優(yōu)選氯鈀酸或氯鈀酸鈉中的一種。(5)將催化劑前體經(jīng)干燥后，采用氫氣還原、甲醛還原、乙二醇還原、甲酸還原、甲酸鈉還原中的一種還原方法，優(yōu)選氫氣還原或甲醛還原中的一種還原方法進(jìn)行處理，即得到用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑及制備方法。本發(fā)明的Pd/C催化劑，其中負(fù)載于載體活性炭上的貴金屬Pd以納米粒子形式存在，Pd分散度不低于30％，載體活性炭上具有微孔和介孔。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)載體活性炭的酸處理，將酸溶液加入活性炭中進(jìn)行水浴回流處理；(2)用去離子水將酸處理過的活性炭洗滌至中性，干燥后，得活性炭載體；(3)將活性炭載體用浸潤(rùn)液預(yù)先浸潤(rùn)；(4)將濃度為0.01～0.3mol/L的Pd源溶液緩慢地滴加到預(yù)先浸潤(rùn)的活性炭載體中，使Pd負(fù)載于活性炭上，即得到催化劑前體；(5)將催化劑前體經(jīng)干燥后采用還原方法進(jìn)行處理，即得到用于TMBQ加氫生產(chǎn)TMHQ的Pd/C催化劑。本發(fā)明具有簡(jiǎn)單、有效，在BTOP反應(yīng)中具有高催化性能的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102294240SQ201110117758
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月7日
發(fā)明者吳利, 張富民, 朱偉東, 鐘依均 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)