專利名稱：一種分子篩的磷和稀土復(fù)合改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的磷和稀土復(fù)合改性方法，特別是在分子篩中產(chǎn)生了水滑石前驅(qū)體的改性方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質(zhì)油的特點(diǎn)是分子大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物，這些化合物不但自身較難裂化，易于生焦，而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒失去活性?；谥赜偷囊陨咸攸c(diǎn)，分子篩類型的選擇和分子篩的改性在重油催化裂化中至關(guān)重要，直接關(guān)系到分子篩的活性、穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。 將磷引入裂化催化劑可以改善催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗重金屬污染的性能。USP3972832用含磷化合物的溶液處理含有氫離子的ZSM類分子篩，再加熱的方法進(jìn)行改性。所得的分子篩含有0. 78 4. 5%的磷，可以用作脂肪族化合物特別時(shí)脂肪族烴類催化轉(zhuǎn)化的催化劑。USP4356448和USP4456780公開了一種延長(zhǎng)ZSM類催化劑壽命的方法，采用含磷化合物處理使其上沉積2 15%的磷，然后在含5 100%水蒸汽的氣氛下于250 1000°C處理15 100小時(shí)，也可先用蒸汽處理再用磷處理。USP4578371公開了含磷ZSM-5分子篩的制備方法，將固體磷酸鋁加入由水、二氧化硅、堿金屬氫氧化物和氯化物的混合物中，在無外加有機(jī)化合物的條件下于95 230°C進(jìn)行晶化反應(yīng)制得。USP4605637公開了一種提高低酸性分子篩，例如含硼ZSM-5、硅鋁比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80 370°C下使分子篩與活化量的磷酸鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸制得。USP4791084用含磷化合物浸潰氧化鋁顆粒使磷固定性在氧化鋁顆粒上，再將含磷氧化鋁顆粒與結(jié)晶硅鋁酸鹽顆?；旌现瞥蔁N類的裂化催化劑，防止重油催化裂化催化劑的金屬中毒，并提高了裂化活性和汽油選擇性。USP5171921采用磷化物浸潰表面硅鋁比為20 60的ZSM-5分子篩，使P含量為0. I 10%，然后在500 700°C、1 5大氣壓水蒸汽活化I 48小時(shí)。這種分子篩可以用作將烯烴和/或芳烴轉(zhuǎn)化為C2 C5烯烴的催化活性組分。USP5888921合成了一種含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩，其合成方法是在130 170°C恒溫下水熱晶化。這種方法的不足之處在于如在高溫下合成，則A104-5很好的長(zhǎng)在ZSM-5的外層，容易導(dǎo)致A104-5獨(dú)立晶化，難以形成真正意義上的核/殼分子篩；如在低溫下合成，則A104-5的晶化時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致過多的消耗?；诖瞬蛔?，CN121668C采用兩段恒溫水熱晶化制備含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩。
CN1058382用“異晶導(dǎo)向法”，以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸和REY或REHY分子篩晶種組成的膠體體系，在130 200°C下晶化12 60小時(shí)，過濾、洗滌、干燥后得到晶體內(nèi)含有磷和稀土的ZSM-5分子篩。CN85102828采用浸潰或離子交換法，采用有機(jī)胺或者氨水合成ZSM-5分子篩，力口A Al2O3成型后經(jīng)硝酸銨交換和鹽酸溶液處理得到氫型ZSM-5，然后將氫型ZSM-5在510°C下加熱2小時(shí)，冷卻后浸潰磷酸溶液，浸潰時(shí)間在2 40小時(shí)，然后在100 150°C下干燥，在400 600°C下焙燒2 8小時(shí)，載磷量在6 12%之間。USP5380690采用含磷和稀土的五元環(huán)高硅分子篩(P-ZRP沸石)制備了一種制取低碳烯烴的裂解催化劑，該分子篩是將USP5232675描述的分子篩用磷酸鋁膠處理并進(jìn)行水蒸汽活化而得。將分子篩用銨離子預(yù)交換使其鈉含量降至0. I重％以下，將組成為Al2O3 P2O5 = I. 5 99的重量比與該分子篩混合均勻，然后在300 600°C、10 100水蒸汽氣氛下焙燒0. 5 6小時(shí)，所得分子篩的磷含量為2 20%。采用這種分子篩制備的裂解催化劑比常規(guī)HZSM-5分子篩催化劑，具有更高的水熱穩(wěn)定性、重油轉(zhuǎn)化能力和低碳烯烴產(chǎn)率。 CN1194181A公開了一種含磷分子篩的制備，制備過程為以鈉型、氫型或銨型的八面沸石為晶種，使由鋁鹽、無機(jī)酸、水和水玻璃組成的反應(yīng)體系進(jìn)行晶化反應(yīng)，所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型，用氟硅酸對(duì)其進(jìn)行脫鋁，用磷-鋁活化劑在高溫水蒸汽氣氛下對(duì)其進(jìn)行活化處理。對(duì)于ZSM-5分子篩，由于骨架硅鋁比高，并且具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，用離子交換或浸潰法引入磷的數(shù)量有限，且以固體與固體反應(yīng)或者固體與膠體反應(yīng)的模式難以獲得磷氧化物均勻分布的分子篩產(chǎn)物，從而影響其效能的發(fā)揮，且已有技術(shù)中分子篩改性都是在與磷氧化物接觸后再進(jìn)行能耗很高的焙燒過程，增加了制備的成本。CN1915821A公開了一種磷改性ZSM-5分子篩的方法，采用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上，將ZSM-5分子篩經(jīng)銨鹽水熱交換后放入固定床，在250 600°C下將磷氧化物加熱蒸發(fā)、升華，以空氣或惰性氣提為載體通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。沉積磷化物的有點(diǎn)是磷化物在分子篩上均勻分散，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性，以其作為活性組元制備的催化裂化助劑具有更好的烯烴產(chǎn)率。JP62212219采用含磷的銨溶液將NaY分子篩進(jìn)行多次離子交換和焙燒，制備了熱穩(wěn)定性良好的P改性的USY分子篩。EP397183將硫酸銨預(yù)交換至NaY分子篩中，然后與含磷的化合物混合干燥焙燒制得含磷的USY分子篩，大大改善了催化劑的裂化活性和汽油的選擇性。USP4970183以磷改性的分子篩為活性組分制備了一種FCC催化劑，磷改性的方法為含磷化合物與分子篩在一定條件下接觸，使分子篩的P含量(以P2O5的重量計(jì)算)達(dá)到0.3 15%，在400 800°C下水熱焙燒I 6小時(shí)。USP5312792采用與以上專利相似的方法制備了含磷的分子篩，改性后的分子篩具有較高的汽油產(chǎn)率和較好的穩(wěn)定性。CN1223906A將NaY分子篩經(jīng)過含磷的銨溶液的交換和高溫水汽焙燒制得了含磷的Y型分子篩，大大簡(jiǎn)化了磷改性分子篩的過程。
CN1279130A將P-NH4NaY分子篩在100%水蒸汽氣氛下，于450 700°C水熱焙燒0. 5 4小時(shí)，選用的分子篩以氧化物的重量百分含量計(jì)，含有0. 5 5%的P，0. 5 6%的Na2O,晶胞參數(shù)為2. 460 2. 475nm。焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)過液相脫鋁補(bǔ)硅用于烴類的裂化反應(yīng)，可以大幅提高輕質(zhì)油收率、降低焦炭產(chǎn)率，重油轉(zhuǎn)化能力提高，汽油中的烯烴含量降低。分子篩經(jīng)過磷改性和稀土改性后的產(chǎn)品各有特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也制備了同時(shí)含有稀土和磷的分子篩及相應(yīng)的催化劑。CN1147420A采用REY、REHY或REX中的一種分子篩為晶種，將晶種均勻分散在水玻璃、鋁鹽、無機(jī)酸和水組成的膠態(tài)體系中，晶化反應(yīng)合成了含有稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，然后與P-鋁活化劑在高溫下處理，制得了磷和稀土改性的分子篩，在烴類的高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。CN1062750A采用含磷的溶液處理REUSY分子篩，大幅提高了裂化催化劑的活性穩(wěn)定性、裂化選擇性和抗磨損強(qiáng)度。
CN1353086A將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0. 2 10%的P2O5后進(jìn)行水熱焙燒，制備的分子篩顯著降低FCC汽油的烯烴含量，同時(shí)能保持良好的焦炭選擇性。CN1436727A公開了一種八面沸石的改性方法，八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒處理而得。制備的FCC催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金屬污染的能力強(qiáng)。CN101130436A公開了一種Y型分子篩的改性方法，將NaY分子篩用含有磷化合物和銨鹽的溶液進(jìn)行離子交換，經(jīng)過濾、洗滌和焙燒得到P改性的Y型分子篩；再將磷改性的Y型分子篩與稀土鹽溶液和稀土鹽與無機(jī)銨鹽的混合溶液進(jìn)行離子交換，經(jīng)過濾、洗滌和焙燒制得P和稀土復(fù)合改性的Y型分子篩。這種復(fù)合改性的分子篩制備的催化裂化催化劑，提高了催化活性、水熱穩(wěn)定性和焦炭選擇性，能明顯降低汽油中的烯烴含量。采用水滑石前驅(qū)體的方法可以克服普通磷改性方法的不足，為分子的磷改性提供了一條全新的思路。在水滑石中，大量中心離子分別為M2+和M3+的M(OH)6八面體相互共邊形成層板并帶正電荷，帶負(fù)電荷的陰離子位于層間，平衡層板電荷使整個(gè)晶體呈電中性。在這類材料中，中心為M3+的八面體為正電荷中心，由于靜電排斥作用它們彼此遠(yuǎn)離，致使層板上的二價(jià)和三價(jià)金屬離子相互高度分散。以水滑石為前驅(qū)體經(jīng)煅燒及還原后制得的催化劑金屬分散度高，同時(shí)活性組分受構(gòu)成水滑石的其他金屬氧化物的隔離作用，穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的提高，具有良好的催化活性。Maximiliano 等(Maximiliano M. , et al. , Catalysis Communications,2,119-124(2001))采用水滑石前驅(qū)體技術(shù)制備了高活性的Ni/Al催化劑，為水滑石前驅(qū)體技術(shù)的應(yīng)用提供了研究思路。其他的大量文獻(xiàn)(AlejandreA. , Applied Catalysis B!Environmental,30,195-207 (2001) ；Hijs H. , et al. , Microporous and Mesoporous Materials,23,97-108(1998) ；Dimotakis E D.,etal. ,Inorganic Chemistry, 29(13) :2393-2394(1990)；Narita E. , et al. , Chemistry Letters,5,805-808(1991) ；Rives V. , et al. , MaterialsChemistry and Physics, 75,19-25 (2002))也報(bào)道了采用水滑石前驅(qū)體方法制備高分散活性組分的方法。Cordier等(USP 6005145)以含Ni的水滑石前驅(qū)體制備了硝基芳烴加氫制備苯胺的催化劑，其過程為首先合成水滑石的前驅(qū)體，經(jīng)過高溫煅燒制備復(fù)合金屬氧化物，然后用H2還原制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且高度分散的粉末金屬催化劑。以上研究都是首先合成二元水滑石，進(jìn)而制備單活性組分的催化劑，而在一些需要多種活性組分同時(shí)存在的反應(yīng)中，以上的方法顯然存在不足。Crepaldi等(CrepaldiE L，et al.，Colloids and Surfaces A Physicochemival Engineering Aspects,211,103 113(2002))和楊錫堯等(楊錫堯等，催化學(xué)報(bào)，22 (4)，358 360 (2001))利用對(duì)苯二甲酸陰離子容易被離子交換的特性，首先合成了對(duì)苯二甲酸陰離子柱撐的鎂鋁水滑石，并利用離子交換的方法將Mo6+或W6+引入水滑石層板之間，合成了鑰(鎢)酸根柱撐的鎂鋁水滑石。與本發(fā)明最接近的是李殿卿等(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010,26(6) =970-976)的研究結(jié)果，首先制備了鎂鋁碳酸根型水滑石(MgAl-CO3-LDHs),以其為前驅(qū)體，在酸性條件下 通過離子交換將磷酸二氫根陰離子組裝到水滑石層間，制備了具有超分子插層結(jié)構(gòu)的MgAl-H2PO4-LDHs,這種水滑石前驅(qū)體的制備為磷改性分子篩提供了研究基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種分子篩的磷和稀土的復(fù)合改性方法，采用水滑石前驅(qū)體的方法對(duì)分子篩進(jìn)行改性，使磷氧化物和稀土氧化物高度分散，水滑石其他金屬元素的氧化物形成的隔斷，可以阻止磷氧化物和稀土氧化物的團(tuán)聚，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。—種分子篩的磷和稀土的復(fù)合改性方法，其特征在于制備過程包括(I).鋅源或鎂源、鋁源與稀土化合物在分子篩上結(jié)合形成碳酸根插層的水滑石，形成負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩；(2).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩采用可溶性磷化合物進(jìn)行離子交換，將H2PCV1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩；(3).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩進(jìn)行煅燒，煅燒采用程序升溫的方式進(jìn)行，I 5°C /min升溫至500 550°C，在此溫度下保溫I 4小時(shí)得到含磷和稀土復(fù)合改性的分子篩。本發(fā)明中合成水滑石的原料中，鋅源可以是鋅鹽，如硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等，可以是其中的一種或多種；鎂源可以是鎂鹽，如硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂等，可以是其中的一種或多種；鋁源可以由分子篩提供，也可以是外加鋁源，如鋁鹽，可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉等，可以是其中的一種或多種。含鑭和/或鈰的稀土化合物最好是稀土的硝酸鹽和氯化，如硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰等，可以是其中的一種或多種。磷化合物最好選可溶性磷化合物，特別是選自磷酸、磷酸鹽，可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和焦磷酸中的一種或者幾種。步驟(I)所述的負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法本發(fā)明并不特別限制，但在此推薦一種方法，包括在20 40°C條件下將分子篩加水?dāng)嚢杈鶆颍贏 Zn源或Mg源、外加Al源和含鑭和/或鈰的稀土化合物的水溶液，原料重量配比為(I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源(10 100)H2O ;調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7(最好以0. I lml/min的速度加入40 80g/L的堿溶液調(diào)節(jié)pH值，堿溶液可以是氫氧化鈉、碳酸鈉，還可以是它們的混合溶液，在20 40°C攪拌4 10小時(shí)(最好是4 9小時(shí))，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜40 120°C (最好是85 110°C )晶化12 36小時(shí)(最好是18 30小時(shí))，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。控制(I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源的量配比在于，要使得鋅源或鎂源與鋁源在合適的化學(xué)環(huán)境下結(jié)合形成含稀土的水滑石。水滑石(Hydrotalcite, HT)又稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered DoubleHydroxide,簡(jiǎn)稱LDHs)，是一類陰離子型層狀粘土，化學(xué)組成式為[M&hM'(OH)2]x+(An_x/n) *mH20o其中，M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子；A為價(jià)數(shù)為_n的陰離子；x為M2+/[M2++M3+]摩爾比；m為水合分子數(shù)。在水滑石的層板中，由于二價(jià)離子被三價(jià)離子部分取代，使得層板上帶有正電荷，為了保持整體的電中性，在層板之間存在一定數(shù)量的陰離子。一般而言，進(jìn)入LDHs層板的M2+和M3+離子的半徑應(yīng)與Mg2+相近。形成LDHs常見的二價(jià)金屬離子通常是 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+ 等；三價(jià)金屬離子有 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、La3+、Ce3+、V3+等。由這些M2+和M3+離子組合，可形成二元、三元甚至多元LDHs。采用先制備水滑石前驅(qū)體的方法對(duì)分子篩進(jìn)行改性，使稀土氧化物和磷氧化物高度分散，因而阻止稀土氧化物和磷氧化物的團(tuán)聚，是本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)的本質(zhì)區(qū)別。本發(fā)明并不限定含Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩是如何得到的，一般通過調(diào)節(jié)鋅源或鎂源和鋁源的比例、調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境即可得到含Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。本發(fā)明特別推薦采用共沉淀法合成LDHs，如通過控制體系的pH值調(diào)變反應(yīng)體系的酸堿度，進(jìn)而使Zn/或Mg源、鋁源在適宜的化學(xué)環(huán)境下生成水滑石的前驅(qū)體，更具體地方法可以是用以構(gòu)成LDHs層板金屬離子的混合溶液在堿作用下，在過飽和條件下發(fā)生共沉淀而生成LDHs，即在含有分子篩Zn源或Mg源、鋁源、含鑭和/或鈰的稀土化合物的混合溶液中混合溶液中，最好是以0. I lml/min的速度加入40 80g/L的堿溶液來調(diào)節(jié)pH值。然后攪拌、晶化制得Zn/Mg-Al-La/Ce-COyj^f石的分子篩。將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-CO3水滑石的分子篩采用磷化合物進(jìn)行離子交換，將H2PO4-1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石負(fù)載的分子篩。本發(fā)明對(duì)分子篩的類型并不加以限制，可以是USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等。本發(fā)明中可溶性磷化合物對(duì)負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩進(jìn)行離子交換，離子交換過程可以為在20 50°C下將負(fù)載水滑石的分子篩、磷化合物、水混合均勻，加水?dāng)嚢杈鶆?，原料重量配比?1 10)分子篩(20 100)H20 磷化合物，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至4 7，回流I 4小時(shí)，用去離子水洗滌、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4水滑石負(fù)載的分子篩。本發(fā)明要求負(fù)載Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩要以程序升溫的方式進(jìn)行煅燒，這是因?yàn)槌绦蛏郎氐姆绞娇梢允狗肿雍Y上的水滑石逐步分解，從而實(shí)現(xiàn)活性組分的高度分散，而且還能保證水滑石的Al或Zn (Mg)等分解為Al2O3和ZnO (MgO)，起到天然隔斷的作用，如果是不采用程序升溫，而采用快速升溫的方法，會(huì)使水滑石結(jié)構(gòu)迅速坍塌，弓丨起活性組分的團(tuán)聚，而且很難保Al2O3和ZnO(MgO)起到隔斷的作用。、
本發(fā)明除可利用外加鋁源之外還可利用分子篩表面的鋁源，原位合成Zn (Mg)/Al/La (Ce)-CO3三元水滑石。將原位生成三元水滑石的分子篩經(jīng)過離子交換制得Zn/Mg-Al-La/Ce-H2PO4,經(jīng)過煅燒得到磷和稀土復(fù)合改性的分子篩，磷化合物、La2O3或Ce2O3以高度分散于分子篩的表面和孔道之中。本發(fā)明不同于前人的工作，可利用分子篩(分子篩可選自USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等，本發(fā)明并不特別限定，可以是一種或多種)表面的鋁源，原位合成Zn (Mg) /Al/La (Ce)-CO3三元水滑石，經(jīng)過離子交換制備Zn/Mg-Al_La/Ce-H2P04水滑石,通過程序升溫煅燒使磷氧化物、La2O3或Ce2O3高度分散的形式分布于分子篩的表面和孔道之中，從而提高分子篩的酸性，采用本發(fā)明技術(shù)改性的分子篩制備了模式催化劑，同時(shí)采用浸潰方法改性的分子篩制備了模式催化劑，對(duì)二者的輕油轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行了對(duì)比。該方法的機(jī)理是利用分子篩表面的鋁源，如果分子篩表面的鋁源不足，可以適當(dāng)采用外加鋁源補(bǔ)充，由于分子篩表面鋁源的存在，可以實(shí)現(xiàn)水滑石在分子篩的表面和孔道的原位生長(zhǎng)。利用水滑石的不穩(wěn)定性，煅燒的方法可以實(shí)現(xiàn)磷氧化物和稀土氧化物的高度 分散，而且由于Al2O3和ZnO(MgO)的隔離作用，大大提高了活性組分的穩(wěn)定性。圖I 圖4為原位生長(zhǎng)水滑石的USY分子篩的XRD圖譜。由圖可以看出，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，在10. 7,20. 9,30. 9處出現(xiàn)了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、
(012)晶面的特征峰，說明水滑石生長(zhǎng)于USY分子篩的表面。圖6 圖9是經(jīng)過煅燒后的材料的XRD圖譜。由圖可以看出，對(duì)比煅燒前的USY/水滑石材料，水滑石的特征峰全部消失，僅存在USY分子篩的特征峰，而且不存在Zn-Al-La氧化物的特征峰，說明磷氧化物和稀土氧化物高度分散于USY分子篩的表面和孔道之中。本發(fā)明中首先在分子篩的表面和孔道中原位合成Zn/Mg-Al-La/Ce三元水滑石，由于分子篩本身就含有Al，在酸性或堿性條件下均能夠?qū)⒓せ罘肿雍Y表面的Al源，這部分被激活的Al源能夠參與水滑石的合成并進(jìn)入水滑石體系中；利用水滑石的不穩(wěn)定性，通過煅燒的方法破壞水滑石的結(jié)構(gòu)，就能得到磷氧化物、La2O3或Ce2O3在分子篩表面或孔道高度分散的材料。同時(shí)，構(gòu)成水滑石的Al或Zn (Mg)等分解為Al2O3和ZnO (MgO)，這兩種氧化物起到了天然隔斷的作用，在分子篩的表面構(gòu)建了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了磷和稀土氧化物的高度分散，而且可以阻止磷和稀土氧化物的團(tuán)聚，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑提供一種有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的分子篩改性方法。普通的浸潰方法是將活性金屬的鹽浸潰于分子篩的表面和孔道之中，活性物種的負(fù)載發(fā)生在浸潰后的干燥過程中，溶劑逐漸蒸發(fā)時(shí)，在載體孔內(nèi)的活性前驅(qū)物溶液分離成許多不連續(xù)的小段，溶于其中的活性物質(zhì)通過干燥沉淀作用形成很大的活性物種顆粒。通過煅燒的方法得到活性金屬(稀土元素)的氧化物負(fù)載的分子篩，往往會(huì)堵塞載體的部分孔道，使催化劑活性組分的分散度降低。水滑石前驅(qū)體方法制備的催化劑，經(jīng)過了水滑石這個(gè)中間產(chǎn)物階段，經(jīng)改煅燒得到了活性組分高度分散的材料，而且活性組分的穩(wěn)定性得以很大提高，這是本發(fā)明的技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別之處。采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩制備的模式催化劑，與浸潰方法改性的USY分子篩制備的模式催化劑相比，MT指數(shù)增加4. 01%，氣體收率降低I. 69%，汽油收率增加4. 75%，積炭降低I. 11%。采用水滑石前驅(qū)體方法改性的分子篩，不僅實(shí)現(xiàn)了活性組分的高度分散，大大改善了分子篩的酸性和穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑的制備提供了一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的材料。



圖I是實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖2是實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例11制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖3是實(shí)施例12、實(shí)施例13、實(shí)施例15、實(shí)施例16制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖4是實(shí)施例17、實(shí)施例18、實(shí)施例19、實(shí)施例20制備的La改性的USY分子篩，離子交換前的XRD譜圖。圖5是實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的La改性的USY分子篩，離子交換后的XRD譜6為實(shí)施例I制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖7為實(shí)施例2制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖8為實(shí)施例3制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖9為實(shí)施例4制備的P和La改性的USY分子篩，煅燒后的XRD譜圖。圖10為對(duì)比例I所得的分子篩煅燒前的XRD譜圖。圖11為對(duì)比例2制備的分子篩煅燒后的XRD譜圖。由圖I 4可以看出，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，在10. 7。、20. 9° ,30. 9°處出現(xiàn)了代表Zn-Al-La水滑石(003)、(006)、(009)晶面的特征峰，說明水滑石生長(zhǎng)于USY分子篩的表面。由圖5可以看出，H2P04_陰離子插層后，Zn-Al-H2PO4的分別在7.4°、14.8。、22.3°分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)水滑石(003)、(006)和(009)晶面的衍射峰，說明H2P04_陰離子成功插入水滑石的層板之間。由圖6 9可以看出，采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有P2O5和氧化稀土的衍射峰。說明水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，P2O5和稀土氧化物高度分散于USY分篩的表面和孔道之中，而沒有團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。由圖10可以看出，采用浸潰方法改性的USY分子篩，在煅燒以前除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有水滑石的衍射峰。說明采用普通的浸潰方法改性的USY分子篩，盡管所用的原料與水滑石改性方法的原料相同，但是這些物質(zhì)沒有適合水滑石生長(zhǎng)的化學(xué)環(huán)境，因此不能生成水滑石，從另外一個(gè)側(cè)面說明了本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處。由圖11可以看出，對(duì)比例2采用水滑石前驅(qū)體方法改性的USY分子篩，如果不采用程序升溫的方式煅燒，而是采用直接將溫度升高到550°C下直接煅燒2小時(shí)，得到的稀土改性的USY分子篩，除了出現(xiàn)了代表水滑石的衍射峰外，還在11°、27°、31°左右出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于La2O3的衍射峰，說明不經(jīng)過程序升溫的煅燒過程，加熱速度過快，會(huì)引起水滑石晶格的迅速坍塌，從而引起La2O3的團(tuán)聚。
具體實(shí)施例方式原料來源及主要指標(biāo)USY分子篩中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠，工業(yè)品，Si/Al比為6. 3。MCM-41 分子篩Si/Al 比為 35，比表面積 980m2/g。SBA-15 分子篩Si/Al 比為 70，比表面積 1020m2/g。氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液氫氧化鈉和碳酸鈉的質(zhì)量相同 實(shí)施例I :5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn/Mg-A1_H2P04/USY復(fù)合材料。以IV /min升溫至500°C，在此溫度下煅燒I小時(shí)得到P和La復(fù)合改性的USY分子篩。標(biāo)記為a。實(shí)施例2
5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為b。實(shí)施例3 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有Ig Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig亞磷酸溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH為7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至50°C，在此溫度下煅燒3小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為C。實(shí)施例4 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. O，在該條件下攪拌9小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。 將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸銨溶于50mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH為7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至530°C，在此溫度下煅燒4小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為d。實(shí)施例5 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. 5ml/min的速度加入70g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. 5，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。 將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于30mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以5°C /min升溫至510°C，在此溫度下煅燒4小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為e。實(shí)施例6 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6. 5，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La C03/USY復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50mL去離子水制成漿液，將Ig焦磷酸溶于50mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒3小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為f。實(shí)施例I 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至7. 0，在該條件下攪拌4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使焦磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為5左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為g。實(shí)施例8:5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，25°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料，將含有8g Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸溶于25mL水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為6左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為h。實(shí)施例9:5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸鋁2. 34g，混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入45g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌8小時(shí)，轉(zhuǎn)移 至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料，將含有9g Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于40mL去離子水制成漿液，將Ig亞磷酸溶于20mL水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為7左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以3°C /min升溫至530°C，在此溫度下煅燒3小時(shí)得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為i。實(shí)施例10 5g MCM-41分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，850C下晶化時(shí)間24h,抽濾洗漆干燥后得到Zn-Al-La-C03/MCM_41復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/MCM-41復(fù)合材料的濕濾餅溶于90mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸銨溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/MCM-41復(fù)合材料。以1°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的MCM-41分子篩。標(biāo)記為j。實(shí)施例11 :5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，20°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. 3ml/min的速度加入70g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌7小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料，將含有7g Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于30mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流2. 5h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為k。實(shí)施例12 :
5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入65g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料。將含有5g Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于IOmL去離子水制成漿液，將Ig磷酸氫二銨溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流Ih。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為I。實(shí)施例13 :5g SBA-15分子篩加入50ml去離子水中，35°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. 5ml/min的速度加入75g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜， 85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料，將含有IOg Zn-Al-La-C03/SBA-15復(fù)合材料的濕濾餅溶于50mL去離子水制成漿液，將Ig焦磷酸溶于40mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/SBA-15復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的SBA-15分子篩。標(biāo)記為m。實(shí)施例14:5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至7，在該條件下攪拌4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有IOg Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于50mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于40mL水配成溶液。在攪拌下使焦磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流4h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以5°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為n。實(shí)施例15 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，25°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加40g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5，在該條件下攪拌4小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料，將含有6g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的磷酸氫二銨溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使NaH2PO4溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流Ih。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以IV /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為O。
實(shí)施例16 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. 5ml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌8小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，110°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有7g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以2°C /min升溫至550°C ，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為P。實(shí)施例17 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鋅7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至5. 0，在該條件下攪拌9小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，90°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。含有7g將Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 2H20(0. 198mol)溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使亞磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為6左右，回流2h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Zn-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以3°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒3小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為q。實(shí)施例18 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂7. 437g、硝酸鑭I. 84g、硝酸招3. 19g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌6小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，85°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有5g Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的磷酸溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使磷酸銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為4左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒I小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為r。實(shí)施例19 5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂7. 437g、硝酸鑭2. 71g、硝酸招2. 34g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入60g/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至6，在該條件下攪拌8小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，100°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有IOg Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30mL去離子水制成漿液，將Ig磷酸二氫銨溶于70mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸二氫銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流Ih。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以1°C /min升溫至550°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到P和La改性的USY分子篩。標(biāo)記為S。實(shí)施例20:5g USY分子篩加入50ml去離子水中，40°C下攪拌均勻，依次加入硝酸鎂13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. lml/min的速度加入80g/L的氫氧化鈉溶液,將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌9小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，110°C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Mg-Al-La/USY復(fù)合材料.將含有IOg Mg-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于30mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于70mL水配成溶液。在攪拌下使磷酸氫二銨溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4左右，回流3h。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH ^ 7，干燥后得到Mg-Al-La-H2P04/USY復(fù)合材料。以4°C /min升溫至540°C，在此溫度下煅燒2小時(shí)得到La改性的USY分子篩。標(biāo)記為t。對(duì)比例I : 該對(duì)比例采用通用的浸潰方法改性的USY分子篩，由圖10可以看出，在煅燒以前除了 USY分子篩的特征衍射峰外，沒有水滑石的衍射峰，即改性后的USY分子篩雖含有鑭、鋅、磷但與本發(fā)明有本質(zhì)的不同。稱取USY分子篩5. OOg,六水硝酸鑭0. 73g，硝酸鋅4g，0. 9g的NaH2PO4 2H20,量取去離子水25ml。將硝酸鑭和硝酸鋅溶于去離子水中，攪拌均勻。將分子篩慢慢加入溶液中，并不斷攪拌，最終產(chǎn)品中的液體略微沒過分子篩。將產(chǎn)品在室溫下浸潰3h。浸潰完成后，將產(chǎn)品移入120°C烘箱中，烘5h。將烘干產(chǎn)品移入馬弗爐中以2°C /min升溫至550°C，在550°C下煅燒3h得到P和稀土復(fù)合改性的USY分子篩。對(duì)比例2 本對(duì)比例采用與實(shí)施例16完全相同的制備工藝，而區(qū)別是不采用程序升溫的煅燒方式。5g USY分子篩加入50ml去離子水中，30°C下攪拌均勻,依次加入硝酸鋅13. 73g、硝酸鑭2. 67g,混合后攪拌0. 5小時(shí)，以0. 5ml/min的速度加入I. 5mol/L的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿溶液，將體系的PH值調(diào)至4，在該條件下攪拌8小時(shí)，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，IlO0C下晶化時(shí)間24h，抽濾洗滌干燥后得到Zn-Al_La-C03/USY復(fù)合材料。將含有7g Zn-Al-La-C03/USY復(fù)合材料的濕濾餅溶于20mL去離子水制成漿液，將Ig的NaH2PO4 *2H20(0. 198mol)溶于IOmL水配成溶液。在攪拌下使正磷酸溶液緩慢加入漿液中，并由稀HNO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5左右，回流lh。用去離子水充分洗滌產(chǎn)物至pH 乂 7，干燥后得到Zn-Al_La-H2P04/USY復(fù)合材料。在550°C下煅燒2小時(shí)得到La改性的USY分子篩。標(biāo)記為U。表I各實(shí)施例、對(duì)比例中P和La復(fù)合改性的USY分子篩的XRF光譜分析
權(quán)利要求
1.一種分子篩的稀土改性方法，其特征在于制備過程包括 (1).鋅源或鎂源與鋁源在分子篩上結(jié)合形成含稀土的水滑石，形成負(fù)載有碳酸根插層的Zn/Mg-Al_La-C03/Ce水滑石的分子篩； (2).將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩采用可溶性磷化合物進(jìn)行離子交換，將H2PCV1引入水滑石的層板之間形成Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩； (3)將負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石的分子篩進(jìn)行煅燒，煅燒采用程序升溫的方式進(jìn)行，I 5°C /min升溫至500 550°C，在此溫度下保溫I 4小時(shí)得到含磷和稀土復(fù)合改性的分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于鋅源選自硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于鎂源選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于鋁源選自分子篩或者分子篩和外加鋁源；外加鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于可溶性磷化合物選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉和焦磷酸中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于分子篩選自USY分子篩、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于步驟(I)中負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法包括在20 40°C條件下將分子篩加水?dāng)嚢杈鶆?，加入Zn源或Mg源、外加Al源和含鑭和/或鈰的稀土化合物的水溶液，原料重量配比為(I 50)鋅源或鎂源(I 50)鋁源(10 100) H2O 稀土化合物；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7，在20 40°C攪拌4 10小時(shí)，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜40 120°C晶化12 36小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于步驟(I)中負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩的制備方法包括在含有分子篩、Zn源或Mg源、含鑭和/或鈰的稀土化合物的混合溶液中，以0. I lml/min的速度加入40 80g/L的堿溶液，調(diào)節(jié)pH值至4 7，然后攪拌4 9小時(shí)，在85 110°C下晶化12 36小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于稀土化合物是指稀土的硝酸鹽或/和氯化鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于含鑭和/或鈰的稀土化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述分子篩的稀土改性方法，其特征在于步驟(2)中，磷化合物對(duì)負(fù)載有Zn/Mg-Al-La/Ce-C03水滑石的分子篩進(jìn)行離子交換，離子交換過程為溫度為20 .50°C，體系重量配比為，(I 10)分子篩(20 100)H20 磷化合物；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至4 7，回流I 4小時(shí)，用去離子水洗滌、干燥后得到Zn/Mg-Al-La/Ce-H2P04水滑石負(fù)載的分子篩。
全文摘要
一種分子篩的磷和稀土復(fù)合改性方法，首先利用分子篩表面的鋁源，原位合成碳酸根柱撐的Zn(Mg)/Al/La(Ce)三元水滑石，采用離子交換的方法制得磷酸二氫根柱撐的水滑石，通過程序升溫煅燒方法，使P2O5、La2O3或Ce2O3高度分散于分子篩的表面和孔道之中，從而提高分子篩的酸性。采用本發(fā)明的方法，通過水滑石前驅(qū)體方法改性的分子篩，不僅實(shí)現(xiàn)了活性組分的高度分散，大大改善了分子篩的酸性和穩(wěn)定性，為重油催化裂化催化劑的制備提供了一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的材料。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102744094SQ201110102929
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者劉宏海, 劉洪濤, 張莉, 熊曉云, 王坤, 王寶杰, 石永剛, 胡清勛, 趙曉爭(zhēng), 趙紅娟, 高雄厚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)