專利名稱：一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蘭炭制備的活性焦及其制備方法，尤其涉及一種由低階煤質(zhì)蘭炭制備的煙氣二噁英吸附用的活性焦及其制備方法，屬于冶金廢氣處理及相關(guān)廢氣處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二噁英作為持久性有機(jī)污染物，不僅毒性強(qiáng)，而且能夠致癌和致畸變，并具有遺傳效應(yīng)。隨著2004年11月11日《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》(簡稱斯德哥爾摩公約)在我國正式生效，垃圾焚燒和冶金等工業(yè)過程產(chǎn)生的煙氣是二噁英等持久性有機(jī)污染物(POPs)的主要來源。雖然二噁英的脫除包括物理吸附和化學(xué)分解等多種方法，但是目前以活性炭吸附最為經(jīng)濟(jì)。由于二噁英類化合物分子較大，只能進(jìn)入活性炭的中大孔道中，所以二噁英吸附用活性炭必須具有較高的中大孔孔容。同時，由于吸附二噁英后的活性炭一般通過高溫燃燒處理，所以所用活性炭應(yīng)具有低成本特點(diǎn)?；钚越故且环N多孔型碳素材料，具有良好的吸附性能、化學(xué)穩(wěn)定性和再生性能。與活性炭相比，活性焦具有生產(chǎn)工藝要求低、成本低、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可以代替活性炭廣泛應(yīng)用于廢水、廢氣等環(huán)境污染物吸附凈化處理。因此，利用活性焦代替活性炭應(yīng)用于工業(yè)煙氣中二噁英吸附具有非常顯著的成本優(yōu)勢和競爭力。褐煤是一種低品質(zhì)煤，具有來源豐富、價廉等優(yōu)點(diǎn)，同時又具有水分和揮發(fā)份高、不粘、易自然和不適宜儲運(yùn)等缺點(diǎn)。目前褐煤主要作為原料之一用于制備活性炭，以達(dá)到降低活性炭成本的目的。由于直接利用褐煤制備活性炭需要經(jīng)過炭化和活化兩個重要步驟，炭化過程中將產(chǎn)生大量的煤焦油等揮發(fā)分。對于活性炭生產(chǎn)企業(yè)，焦油等副產(chǎn)物得不到有效利用，不僅增加了成本而且加劇了環(huán)境污染。煤質(zhì)蘭炭是低階煤通過低溫干餾后形成的炭化料，具有固定碳含量高(> 80% )，水分(< 10% )和揮發(fā)份(< 5% )低、不自然、易儲運(yùn)等特點(diǎn)，可用于化工、冶煉和造氣等行業(yè)。以蘭炭為原料，經(jīng)一定條件活化處理制備低成本煤基活性炭和活性焦具有顯著的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。Karl A等(US 46422304)利用褐煤焦為原料，噴入一定量堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液活化劑，經(jīng)900-1100°C活化處理，制備得到亞甲基藍(lán)吸附值95-195mg/g的活性炭。由于褐煤焦表面具有一定疏水性，但噴入法無法使活化劑進(jìn)入褐煤焦孔道中，不利于擴(kuò)孔和孔道發(fā)育，制備的活性炭亞甲基藍(lán)吸附值不高。中國專利(CN200410024114，200410023984)以褐煤、無煙煤和煙煤半焦為原料，通過加壓水熱法改性后，分別經(jīng)30-65%硝酸(或氫氟酸或硫酸)氧化處理并浸潰硫酸銅溶液和臭氧氧化處理并浸潰KI溶液，最后于N2氣氛中焙燒活化制備用于SO2吸附的活性炭基材料。該方法工藝路線長、生產(chǎn)成本高且污染嚴(yán)重。中國專利(CN01141393)以半焦為原料，在惰性氣體中850-950°C下以
0.5 I. 2倍半焦重量的水蒸氣進(jìn)行活化，制備了一種廉價活性焦。對于二噁英類大分子化合物的吸附，尤其是噴灑吸附過程中吸附劑與煙氣接觸時、間短，擴(kuò)散對吸附的影響顯著，對活性炭孔道結(jié)構(gòu)和中大孔組成要求高。目前活性焦制備方法都沒有對活性焦孔道構(gòu)建和中大孔組成予以關(guān)注，活性焦亞甲基藍(lán)吸附值普遍不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對煙氣中二噁英吸附所需中大孔含量高、成本低的活性炭吸附劑需求，提供一種用于煙氣中二噁英等持久性有機(jī)污染物吸附的活性焦及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，包括以下步驟
(I)將粒徑為50 200目的蘭炭在含有堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽活化劑和復(fù)合表面活性劑的浸潰液浸潰處理0. 5 5h，過濾脫除多余浸潰液；浸潰液中，堿金屬離子的含量為10 50g/L ；復(fù)合表面活性劑為陰離子或非離子表面活性劑和表面活性物質(zhì)組成的混合物，表面活性物質(zhì)為Cl C4低級醇；浸潰液中陰離子或非離子表面活性劑含量為0. 01 0. 5g/L，表面活性物質(zhì)含量為0. I 5g/L ；過濾脫除的多余浸潰液可循環(huán)利用；(2)將浸潰后的蘭炭自然干燥I 5天，使蘭炭中水分含量達(dá)到15 30% ；(3)將干燥后的蘭炭在800 950°C、N2或惰性氣體氣氛條件下活化處理3 5hr。所述的蘭炭為煤質(zhì)蘭，優(yōu)選為低階煤質(zhì)蘭，更優(yōu)選為褐煤蘭炭、長焰煤蘭炭或次煙煤蘭炭，其灰分含量低于20%、水分含量低于15%。更優(yōu)選的，所述的陰離子表面活性劑選自木質(zhì)素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；所述的非離子表面活性劑吐溫20或高級脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的Cl C4低級醇包括乙醇、異丙醇、丁醇以及含所述低級醇的化工副產(chǎn)物。通過上述方法所可獲得一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦，可用于噴射法脫除所有鋼鐵冶金煙氣中二噁英吸附。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，利用煤質(zhì)蘭炭為原料不僅克服了褐煤儲運(yùn)過程中自燃問題，也避免了原料煤炭化過程中產(chǎn)生的廢氣和煤焦油類廢液處置，有利于活性焦的清潔生產(chǎn)。本發(fā)明特征性之一在于，利用堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽活化劑與復(fù)合表面活性劑復(fù)配制備浸潰液，降低了活化劑用量，促進(jìn)了活化劑在蘭炭表面及其孔道中均勻吸附；特征性之二在于，復(fù)合表面活性劑由一種非離子或陰離子表面活性和C4以下低級醇表面活性物質(zhì)組成，其作用為降低活性焦表面及孔道疏水性，促進(jìn)活化劑均勻吸附，有利于后續(xù)活化過程中孔道發(fā)育和擴(kuò)孔，形成中大孔結(jié)構(gòu)；特征性之三在于浸潰液循環(huán)利用，有利于活性焦清潔生產(chǎn)；特征性之四在于所述浸潰后蘭炭經(jīng)室溫自然干燥至水分含量15 30%，降低了活性焦生產(chǎn)能耗；特征之五在于所述自然干燥蘭炭中水分主要為孔道中的內(nèi)在水分，不僅提供了活化過程中所需水，而且實現(xiàn)了孔道中的原位活化，很好地解決了常規(guī)水蒸氣活化過程中的傳質(zhì)問題，減少了水蒸氣用量及隨后的冷凝廢水排放；特征之六在于利用粉狀蘭炭直接活化，減少了原料成型活化及活化后粉碎工序，有利于節(jié)能降耗。本發(fā)明的技術(shù)效果表現(xiàn)在一、通過復(fù)合表面活性劑改善了原料浸潤性，促進(jìn)了活化劑水溶液在孔道中的均勻浸潰，并實現(xiàn)了孔道中的原位活化。所以，本發(fā)明有利于構(gòu)筑了大孔一中孔一微孔的孔道結(jié)構(gòu)，提高了中大孔組成。其中，大孔用于二噁英吸附過程中的傳質(zhì)，中孔用于二噁英吸附。從而使得所制備活性焦亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到240mg/g以上。二、以蘭炭為原料、通過浸潰液循環(huán)和利用孔道中的內(nèi)在水分原位活化，實現(xiàn)了活性焦生產(chǎn)過程中廢水零排放，促進(jìn)了活性焦的清潔生產(chǎn)。
三、與褐煤基活性焦相比，以煤質(zhì)蘭炭為原料避免了高水分褐煤中水分的無效運(yùn)輸和炭化過程中焦油類產(chǎn)物處置，從而彌補(bǔ)了原料價格相對較高的缺陷。同時，與褐煤基活性炭制備工藝相比，本發(fā)明還具有工藝簡單、收率高、成本低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，制備廉價的煙氣中二噁英吸附用活性焦具有顯著的經(jīng)濟(jì)性和競爭力。


圖I為本發(fā)明制備方法的工藝步驟。
具體實施例方式實施例I 10制備工藝如圖I所示，將配好的活化劑溶液與復(fù)合表面活性劑溶液混合定容配成浸潰液，再加入蘭炭浸潰、干燥和活化。實施例中所用的煤質(zhì)蘭炭為褐煤蘭炭、長焰煤蘭炭或次煙煤蘭炭，其灰分含量低于20%、水分含量低于15%。實施例I將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由0. 25g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉和I. 25g異丙醇溶于48. 5mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347. 8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后與上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理3. 5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦?；钚越箒喖谆{(lán)吸附值按GB/T12496. 10-1999方法測定。實施例2將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。用0. 25g脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉和
I.25g異丙醇溶于48. 5mL水配制成復(fù)合表面活性劑溶液。將460. 9g Na2CO3 (Na離子200g)以適量水溶解后加入上述復(fù)合表面活性劑溶液,攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理3. 5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例3將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。用0. 5g木質(zhì)素磺酸鈉和I. Og乙醇溶于98. 5mL水配制成復(fù)合表面活性劑溶液。將347. 8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后加入復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理3. 5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例4將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由0. 5g十二烷基苯磺酸鈉和2. Og異丙醇溶于97. 5mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347.8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后加入上述復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理3. 5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。 實施例5將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由0.5g吐溫20和I. Og 丁醇溶于48. 5mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347. 8gNa0H(Na離子200g)以適量水溶解后與上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理3. 5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦附用活性焦。活性焦亞甲基藍(lán)吸附值按GB/T12496. 10-1999方法測定。實施例6將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由I. Og月桂醇聚氧乙烯醚和2. Og乙醇溶于97mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347.8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后加入上述復(fù)合表面活性劑溶液，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理
3.5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例I將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由I. Og月桂醇聚氧乙烯醚和2. Og乙醇溶于97mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347.8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后與上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下950°C活化處理
2.Oh,并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例8將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由I. Og月桂醇聚氧乙烯醚和2. Og乙醇溶于97mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347. 8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后加入上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下850°C活化處理
5.Oh,并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例9將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由I. Og月桂醇聚氧乙烯醚和2. Og乙醇溶于97mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。215. 4g K0H(K離子150g)以適量水溶解后與上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處 理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為20%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理
3.5h，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例10將煤質(zhì)蘭炭粉碎、篩分成80目的粉料，備用。由I. Og月桂醇聚氧乙烯醚和2. Og乙醇溶于97mL水配制復(fù)合表面活性劑溶液。將347. 8g NaOH(Na離子200g)以適量水溶解后與上述復(fù)合表面活性劑溶液混合，攪拌并加水調(diào)整溶液體積至5L。然后，稱取IKg粉碎后的蘭炭，浸入5L活化劑浸潰液中，4h后過濾分離。浸潰處理后的蘭炭于室溫下自然干燥至水分含量為30%后，于炭化爐中N2保護(hù)下900°C活化處理
3.5h直至降溫到100°C以下，并在N2保護(hù)下降溫處理直至降溫到100°C以下，制得用于煙氣中二噁英吸附的活性焦。實施例I 10所得的活性焦炭甲基藍(lán)吸附值按GB/T12496. 10-1999方法測定，測試結(jié)果如表I所示。結(jié)果表明，本發(fā)明可以由低階煤蘭炭制備得到高亞甲基藍(lán)吸附值的煙氣二噁英吸附活性焦。當(dāng)原始煙氣中二惡英濃度在0. 5 I. 5ng I-TEQ/m3時，添加100 150mg/Nm3的上述活性焦，煙氣中的二惡英去除率可達(dá)到70%以上。表I 一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦活化收率及亞甲基藍(lán)吸附性能
權(quán)利要求
1.一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將粒徑為50 200目的蘭炭在含有堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽活化劑和復(fù)合表面活性劑的浸潰液浸潰處理0. 5 5h，過濾脫除多余浸潰液； 浸潰液中，堿金屬離子的含量為10 50g/L ； 復(fù)合表面活性劑為陰離子或非離子表面活性劑和表面活性物質(zhì)組成的混合物，表面活性物質(zhì)為Cl C4低級醇；浸潰液中陰離子或非離子表面活性劑含量為0. 01 0. 5g/L，表面活性物質(zhì)含量為0. I 5g/L ； (2)將浸潰后的蘭炭自然干燥，使蘭炭中水分含量達(dá)到15 30%； (3)將干燥后的蘭炭在800 950°C、N2或惰性氣體氣氛條件下活化處理3 5hr。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于，所述的蘭炭為煤質(zhì)蘭炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于，所述的蘭炭為低階煤質(zhì)蘭炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于，所述煤質(zhì)蘭炭為褐煤蘭炭、長焰煤蘭炭或次煙煤蘭炭，其灰分含量低于20%、水分含量低于.15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑選自木質(zhì)素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；所述的非離子表面活性劑吐溫20或高級脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的Cl C4低級醇包括乙醇、異丙醇、丁醇以及含所述低級醇的化工副產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于步驟(2)中浸潰后蘭炭經(jīng)空氣自然干燥I 5天。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦制備方法，其特征在于過濾脫除的多余浸潰液循環(huán)利用。
8.一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦，其特征在于方法制備的用于噴射法通過權(quán)利要求I 7所述制備方法，脫除所有鋼鐵冶金煙氣中二噁英吸附活性焦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以煤質(zhì)蘭炭為原料，制備適合于煙氣中二噁英等持久性有機(jī)污染物吸附的活性焦吸附劑及其制備方法。所述制備方法為將煤質(zhì)蘭炭粉碎，以含金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽活化劑和復(fù)合表面活性劑浸漬液浸漬處理后自然干燥，最后將經(jīng)浸漬并干燥處理后的蘭炭經(jīng)800～950℃活化處理，即制備成用于煙氣二噁英等吸附的活性焦。該活性焦具有中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、制造成本低、吸附效果好等特點(diǎn)。
文檔編號B01J20/22GK102728322SQ20111009217
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者何曉蕾, 俞勇梅, 李咸偉, 水恒福, 王知彩 申請人:安徽工業(yè)大學(xué), 寶山鋼鐵股份有限公司