專利名稱：用于氫化芳族化合物的銅改性的鎳催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化芳族化合物的方法，比如將苯氫化為環(huán)己烷，和所用的由最高達(dá)0. 9wt%的Cu改性的負(fù)載鎳催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷是制造尼龍產(chǎn)品的主要前體，正因如此，仍保持旺盛需求。環(huán)己烷最初通過直接分餾適當(dāng)?shù)脑蜔捰蛷S物流獲得?，F(xiàn)在，環(huán)己烷的主要部分從直接氫化苯獲得。通常， 反應(yīng)在蒸氣或混合相使用固定床反應(yīng)進(jìn)行。所述反應(yīng)器溫度控制在350-500下之間。更高的溫度可能導(dǎo)致對苯轉(zhuǎn)化率的熱力學(xué)限制，導(dǎo)致熱裂化和副產(chǎn)物增加。通常，在加氫反應(yīng)器流出物物流中的副產(chǎn)物量隨著氫化溫度或苯的轉(zhuǎn)化率或隨兩者而增加。Peterson在US專利2，373，501中公開了將苯氫化為環(huán)己烷的液相方法，其中催化劑床的頂部與出口處之間保持溫差，在所述催化床的頂部加入苯，在所述出口處引出基本純的環(huán)己烷。所述溫差源自于隨苯濃度減少而越來越少的苯發(fā)生轉(zhuǎn)化，引起反應(yīng)釋放的熱的變化。特別地，催化劑床的頂部比較低的催化劑床處于較高的溫度。以與苯/環(huán)己烷流逆流的方式提供氫。在所述反應(yīng)器之內(nèi)布置溫控線圈，如果反應(yīng)放出的熱不夠則保持所述溫差，或如果釋放太多的熱則冷卻所述床。Peterson認(rèn)識到雖然他的大多數(shù)反應(yīng)在液相發(fā)生，但一部分苯和環(huán)己烷將被蒸發(fā)了，尤其是接近所述反應(yīng)器頂部的苯和環(huán)己烷，在反應(yīng)器的頂部苯濃度最高，轉(zhuǎn)化率最高。提供回流冷凝器以冷凝可冷凝的物質(zhì)，并將它們返回到所述反應(yīng)器中。因此，通過冷凝整個反應(yīng)中蒸發(fā)的反應(yīng)物除去相當(dāng)大部分的反應(yīng)熱。Peterson 保持液位高于催化劑床的最頂端，但是留出用于蒸氣逸出到所述冷凝器的空間，在冷凝器處除去反應(yīng)熱。Larkin等人在US專利5，189，233中公開了另一種將苯氫化為環(huán)己烷的液相方法。 然而，Larkin等人利用高壓(2500磅/平方英寸)保持反應(yīng)物處于液態(tài)。另外，Larkin等人公開了使用隨苯濃度降低活性逐漸更高的催化劑控制溫度和不需要的副反應(yīng)。Hui等人在US專利4，731，496中公開了用特定的催化劑將苯氫化為環(huán)己烷的氣相方法。在其中報導(dǎo)的所述催化劑是負(fù)載在二氧化鈦和二氧化鋯混合物上的鎳。US專利6，750，374公開了利用氫氫化苯的方法，所述的氫含高達(dá)約15摩爾％的雜質(zhì)，比如一氧化碳和輕質(zhì)烴，使用包括約15-35wt% Ni和約l-15wt% Cu的氧化鋁負(fù)載催化劑。所述催化劑可以包含另外的元素比如Mo，Zn, Co,狗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種氫化芳族化合物的方法和用于所述方法的催化劑，所述的芳族化合物如苯，苯胺，萘，酚和苯聚羧酸酯，該方法通過在催化劑存在下氫化所述芳族化合物而實(shí)現(xiàn)，所述催化劑包括沉積在過渡型氧化鋁載體上的4-Hwt %的Ni，優(yōu)選9-lOwt %的Ni和最高達(dá)約0. 9wt %的Cu，優(yōu)選約0. 2-0. 4wt %的Cu，所述過渡型氧化鋁載體的BET表面積為約40-180m2/g和孔體積為約0. 3-約0. 8cc/g。所述芳族化合物的氫化有利地在高沸點(diǎn)溶劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選溶劑的沸點(diǎn)比待氫化的芳化合物和氫化的環(huán)狀化合物高至少10 T。 使用高沸點(diǎn)溶劑的優(yōu)點(diǎn)是得到較高的環(huán)己烷生產(chǎn)量，并使催化反應(yīng)區(qū)溫度保持在希望的范圍。不管所述鎳催化劑是否用銅進(jìn)行改性，所述高沸點(diǎn)溶劑可改進(jìn)反應(yīng)體系的生產(chǎn)能力。在環(huán)己烷的生產(chǎn)中，反應(yīng)物流中的苯含量為l-60wt%，優(yōu)選3-40wt%。所述氫氣流可以是純氫或可以包含最高達(dá)5摩爾％的包括一氧化碳的雜質(zhì)。所述反應(yīng)流中的其余組分可以是環(huán)己燒，高沸點(diǎn)溶劑或環(huán)己烷和高沸點(diǎn)溶劑的混合物。如果使用高沸點(diǎn)溶劑，所述溶劑可以占反應(yīng)物流的10-90wt%，優(yōu)選20-80wt%?？梢詮乃隽鞒鑫镌傺h(huán)物流中回收所述高沸點(diǎn)溶劑，并再循環(huán)到加氫反應(yīng)器中。在再循環(huán)溶劑物流中環(huán)己烷的含量可以為 0. 0-80wt %，優(yōu)選 0. 5-30wt %。本發(fā)明同樣涉及用于氫化芳族化合物以生產(chǎn)氫化環(huán)狀化合物的銅改性的鎳催化劑，所述催化劑包括沉積在過渡型氧化鋁載體上的的Ni和約0. 2-0. 的Cu， 所述過渡型氧化鋁載體的BET表面積為約40-180m2/g，和孔體積為約0. 3-約0. 8cc/g。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及在改進(jìn)的負(fù)載于多孔載體上的銅改性鎳基催化劑的存在下，芳族化合物比如苯，苯胺，萘和酚的催化氫化方法。苯的氫化得到環(huán)己烷。但是，來自催化反應(yīng)器的氫化產(chǎn)品流包含其它不希望的副產(chǎn)物，比如戊烷，環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，正己烷和甲基環(huán)己烷。 所述的產(chǎn)品物流通常包含痕量的苯，最高達(dá)約200重量ppm。對于生產(chǎn)高純度的環(huán)己烷，非常希望苯小于lOppm。通常，在來自加氫反應(yīng)器流出物物流中的副產(chǎn)物量隨著氫化溫度或苯的轉(zhuǎn)化率或隨兩者而增加。尤其是，所述副產(chǎn)物的量在高于約340 °F的氫化溫度下迅速增加。苯胺的氫化得到環(huán)己胺。但是，不希望的副反應(yīng)是脫氨基作用，形成二苯胺和三苯胺和不同的重質(zhì)產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物減少，因此簡單蒸餾氫化產(chǎn)品物流即可生產(chǎn)高純度的環(huán)己烷產(chǎn)品。優(yōu)選，所述環(huán)己烷產(chǎn)品包含按重量至多約50ppm，優(yōu)選至多30ppm的包括未轉(zhuǎn)化的苯的雜質(zhì)，不包括原料苯帶來的雜質(zhì)。所述加氫反應(yīng)器流出物包含少量的環(huán)己烯。因?yàn)橥ㄟ^再循環(huán)反應(yīng)器流出物或使用小的分離反應(yīng)器，環(huán)己烯能容易地氫化為環(huán)己烷， 而不會不產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，所以它不被認(rèn)為是不希望的副產(chǎn)物。如果苯氫化在重質(zhì)溶劑比如十氫化萘和癸烷存在下進(jìn)行，本發(fā)明可顯著改進(jìn)環(huán)己烷的生產(chǎn)能力以及將來自催化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物環(huán)己烷物流中的總雜質(zhì)減少到小于lOppm。使用重質(zhì)溶劑的另外的優(yōu)點(diǎn)在于氫的循環(huán)基本更少。所述氫化反應(yīng)可以在任何的物理設(shè)備中比如催化蒸餾塔，固定床反應(yīng)器，沸點(diǎn)反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器，滴流床反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的任意組合中進(jìn)行。因?yàn)樗霰綒浠磻?yīng)是放熱反應(yīng)，所以對于常規(guī)的固定床操作氫化反應(yīng)優(yōu)選通過再循環(huán)反應(yīng)器流出物物流以稀釋新鮮的苯原料而進(jìn)行，這樣沖淡反應(yīng)熱。雖然對于催化蒸餾反應(yīng)器再循環(huán)反應(yīng)器流出物不是必要的，但可以選擇如此進(jìn)行。本發(fā)明催化劑優(yōu)選包括Ni和Cu，并任選包括一種或多種選自Ag，Ru，Re, Zn,Mo和 Pd的元素，所述的元素沉積在包括過渡氧化鋁的載體上，所述過渡氧化鋁如Y，κ, δ, θ和α的結(jié)晶氧化鋁，或包括其中選擇的兩種或三種的混合物。優(yōu)選所述催化劑的鎳含量為約9-10wt%，優(yōu)選的銅含量為約0. 2-0. #t%。用于本發(fā)明的催化劑通過將鎳和銅沉積在多孔載體上而制備。銅用于改善催化劑的活性和選擇性。所述催化劑可以包含一種或多種選自Ag，Ru, Re, Zn, Mo和Pd的元素作為第二任選的改性劑?；钚越饘俳M分的沉積可以通過任何一種技術(shù)比如初始浸漬，噴涂浸漬進(jìn)行。優(yōu)選載體的平均尺寸為約0. 5毫米-約3 毫米，優(yōu)選約1毫米-約2. 5毫米。所述過渡型氧化鋁通過在大約850-約1200°C焙燒獲得，并優(yōu)選在850-120(TC焙燒之后具有以下物理性質(zhì)BET表面積為約40-約180m2/g，優(yōu)選為50_120m2/g，孔體積為約 0. 3-約0. 8cc/g。所述過渡型氧化鋁是δ，θ，K結(jié)晶氧化鋁，或來自γ，κ，δ，θ和α 的兩種或三種組成的混合物。在本發(fā)明中優(yōu)選的氧化鋁的物理形狀可以是任何形狀比如球狀，擠出物，小球狀和顆粒，優(yōu)選直徑小于約1/4英寸，優(yōu)選1/8英寸，和小于約1/2英寸長，并優(yōu)選小于1/4英寸長的擠出物或小球狀。通過一個或多個浸漬步驟可以將鎳沉積在載體上。通過將鎳化合物或有機(jī)鎳化合物溶解在有機(jī)溶劑或水中制備鎳化合物的溶液。所述鎳化合物的例子有鎳鹽，比如硝酸鎳或有機(jī)金屬鎳化合物，比如乙酸鎳，甲酸鎳，乙酰基丙酮酸鎳和醇鎳。在200°C -600°C，優(yōu)選 250 V -500 V的溫度范圍下干燥和焙燒浸漬的產(chǎn)品。當(dāng)所述苯的氫化是在沸點(diǎn)模式下操作的固定床反應(yīng)器中或在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行時，利用氫化反應(yīng)的熱來蒸發(fā)產(chǎn)品環(huán)己烷。蒸發(fā)的結(jié)果是氫化反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部冷卻。來自催化蒸餾反應(yīng)器的塔頂蒸氣物流包括環(huán)己烷和氫，所述的催化蒸餾反應(yīng)器在存在高沸點(diǎn)溶劑或不存在高沸點(diǎn)溶劑的條件下操作。對照實(shí)施例1測試工業(yè)用的Ni催化劑(1. 2毫米直徑的三葉擠出物)氫化苯。該催化劑的氧化鋁載體的晶形是Y-氧化鋁。該催化劑的物理性質(zhì)是BET為113m2/g，總氮孔體積為 0. 43cc/g，平均孔徑為15納米。將50克所述催化劑裝填在垂直安裝的上流式不銹鋼固定床反應(yīng)器(1英寸直徑X20英寸長)中。在催化劑區(qū)的每一端安置兩個熱電偶以控制反應(yīng)器溫度。所述催化劑由制造商提供，為活化和鈍化形式，推薦在482下氫氣流中再活化。所述催化劑在250 °F下在300CC/min的氣流中再活化1. 5小時，所述氣流為氮?dú)庵?3體積％ 的氫氣，然后在575 °F下在350CC/min的純氫氣流中再活化5小時。苯的氫化在不同的條件下進(jìn)行。所述結(jié)果列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種用于氫化芳族化合物以生產(chǎn)氫化環(huán)狀化合物的銅改性的鎳催化劑，所述催化劑包括沉積在過渡型氧化鋁載體上的4-Hwt % Ni和0. 2-0. 4wt %的Cu，所述過渡型氧化鋁載體的BET表面積為40-180m2/g，孔體積為0. 3-0. 8cc/g，其中所述催化劑包含選自Ag和Ru中的一種或多種改性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑的M含量為9 10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑還包含選自Re、Zn、M0和Pd中的一種或多種改性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于氫化芳族化合物以生產(chǎn)氫化環(huán)狀化合物的銅改性的鎳催化劑，所述催化劑包括沉積在過渡型氧化鋁載體上的4-14wt％Ni和0.2-0.4wt％的Cu，所述過渡型氧化鋁載體的BET表面積為40-180m2/g，孔體積為0.3-0.8cc/g，其中所述催化劑包含選自Ag和Ru中的一種或多種改性劑。本發(fā)明催化劑的性能優(yōu)于常規(guī)的鎳催化劑。
文檔編號B01J23/887GK102172531SQ20111005998
公開日2011年9月7日 申請日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者J·榮·劉 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司