專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微球ts-1催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球TS-I催化劑及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩即是把過(guò)渡金屬鈦原子引入到具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，形 成具有催化氧化活性的多孔結(jié)晶材料。以鈦硅分子篩為催化劑和以稀H2A為氧化劑形成 的溫和反應(yīng)體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化及醇的氧化等有機(jī)物氧 化反應(yīng)方面表現(xiàn)出高的活性、選擇性，形成了副產(chǎn)物只為水的環(huán)境友好的綠色化學(xué)過(guò)程， 引起人們的廣泛重視。TS-I是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，1983年首先在US 4,410, 501 報(bào)道。研究表明，對(duì)于鈦硅分子篩TS-I而言，只有分子篩顆粒尺寸在Ιμπι以下(最 好在20(T300nm左右)時(shí)，才能具有優(yōu)異的催化活性(Appl. Catal. A: General. 92(1992) 113-130)。然而，反應(yīng)后反應(yīng)體系中分子篩與液相組分的分離非常困難。因此，制 備大顆粒TS-I催化劑成為有效解決以上問(wèn)題的途徑。為了制備大顆粒TS-I催化劑，目前主要有兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種方法是后成型 法，即先合成出TS-I分子篩細(xì)粉，然后將TS-I分子篩細(xì)粉與粘結(jié)劑、添加劑等混合，最后通 過(guò)噴霧成型或擠條成型或直接焙燒成型等方法制備得到一定顆粒大小的TS-I催化劑。如，US6，551，546,US7, 182，932報(bào)道了通過(guò)噴霧成型的方法制備大顆粒TS-I催化 劑。US6，551，546, DE19623611、W098/55229報(bào)道了通過(guò)擠條成型的方法制備大顆粒TS-I 催化劑。CN10159646;3B報(bào)道了直接焙燒成型的方法制備大顆粒TS-I催化劑。然而，由以上 技術(shù)制備的大顆粒TS-I催化劑均存在一個(gè)共同的問(wèn)題，即催化劑中都引入了非TS-I分子 篩組分，稀釋了活性組分TS-I分子篩的濃度，從而使得相同體積或重量催化劑的催化效果 均低于TS-I分子篩細(xì)粉催化劑。為了解決后成型法存在的催化劑中活性組分TS-I分子篩濃度被稀釋的問(wèn)題，直 接合成大顆粒TS-I催化劑成為了有效途徑之一。CN101696019A公開(kāi)了一種具有高活性 大快狀TS-I分子篩及其合成方法。其特征在于，高催化活性大快狀TS-I分子篩塊狀尺寸 為2(Γ100 μ m,高催化活性大塊狀TS-I分子篩的介孔孔容為0. 55cm3/g ；其合成方法特征在 于，在常規(guī)的TS-I分子篩的合成方法中引入了 H202。從實(shí)施例結(jié)果可知，高催化活性大快 狀TS-I分子篩的形狀為塊狀，不是球狀。公開(kāi)文獻(xiàn)(Chem. Cat. Chem. 2(2010)407-412) 報(bào)道，采用該方法得到的高催化活性大塊狀TS-I分子篩的形狀也為塊狀，不是球狀。對(duì)于漿態(tài)床反應(yīng)器而言，其所用催化劑一般呈微球狀。目前還未有高催化活性微球狀TS-I催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微球TS-I催化劑，該催化劑有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑呈微球 狀，機(jī)械強(qiáng)度好，易于與反應(yīng)體系液相物質(zhì)分離，且其催化活性與TS-I分子篩細(xì)粉的催化活性相當(dāng)。本發(fā)明的另一目的是提供一種微球TS-1催化劑的制備方法，該方法有以下優(yōu)點(diǎn) 催化劑的制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同常規(guī)的TS-1分子篩合成過(guò)程，無(wú) 特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的
一種微球TS-I催化劑，其特征在于，催化劑呈微球狀，為純相TS-1分子篩，微球尺寸為 2 100um。一種微球TS-1催化劑的制備方法，包括以下步驟先將硅源、鈦源、有機(jī)堿模板 劑、水和晶化助劑混合形成反應(yīng)混合物；然后按照常規(guī)TS-I分子篩的制備過(guò)程進(jìn)行水解和 水熱晶化過(guò)程；最后將晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到微球TS-I催 化劑?，F(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。以上所述的微球TS-1催化劑的制備方法，其特征 在于，操作步驟
第一步反應(yīng)混合物的制備
按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為1: (0. 05 0. 4) (0.005 0.2) (10 30) α·0Χ10，4·0Χ10-3)，配制反應(yīng)混合物溶液，所述硅源為正 硅酸四乙酯(TE0S)，所述鈦源為鈦酸四丁酯(ΤΒ0Τ)，所述有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨 (ΤΡΑ0Η)，所述晶化助劑為三嵌段共聚物F127(F127)，先將TPAOH溶液與TEOS混合均勻，在 劇烈攪拌下將TBOT緩慢加入上述溶液，攪拌均勻，最后加入F127，攪拌均勻； 第二步水解成膠
將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物于50 60°C條件下進(jìn)行水解成膠0. 5 1小時(shí)；
第三步水熱晶化
將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，先于8(T90°C晶化1(Γ20小時(shí)， 然后于110 130°C晶化2 10小時(shí)，最后于160 180°C晶化10 20小時(shí)，晶化好的反 應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。本發(fā)明催化劑呈微球狀，機(jī)械強(qiáng)度好，易于與反應(yīng)體系液相物質(zhì)分離，且其催化活 性與TS-I分子篩細(xì)粉的催化活性相當(dāng)；其制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同 常規(guī)的TS-I分子篩合成過(guò)程，無(wú)特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。


圖1、圖2為實(shí)施例1制得的微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片圖；圖中，該催化劑 形狀為球狀，顆粒直徑約1Oum；
圖3為實(shí)施例1制得的微球TS-1催化劑的XRD譜圖；可知，該催化劑為純相TS-1分子
篩；
圖4為對(duì)比例1制得的TS-1分子篩的掃描電鏡照片圖；圖中，該分子篩形狀為細(xì)顆粒 球狀，顆粒直徑約0. 2^0. 3um
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.2 0.033 :15 2. 5 X 10_3，配制反應(yīng)混合物溶液；第三步中，第二步制得的反應(yīng)混合 物先于80°C下晶化20小時(shí)，然后于120°C晶化5小時(shí)，最后于170°C晶化12小時(shí)，晶化好的 反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片如圖1、圖2所示，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖如圖3所示，該催化劑為純相TS-I分子篩。實(shí)施例2
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.2 0. 033 :15 1.5 X 10_3，配制反應(yīng)混合物溶液，得微球TS-1催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類(lèi)似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約3 μ m。微球TS-1催化劑的XRD譜圖類(lèi)似于圖3，該催化劑為純相TS-I分子篩。實(shí)施例3
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0. 18 0.033 :20 3. 5X 10_3，配制反應(yīng)混合物溶液，第三步中，第二步制得的反應(yīng)混 合物先于80°C下晶化10小時(shí)，然后于110°C晶化10小時(shí)，最后于170°C晶化20小時(shí)，得微 球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類(lèi)似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約75 μ m。微球TS-1催化劑的XRD譜圖類(lèi)似于圖3，該催化劑為純相TS-1分子篩。實(shí)施例4
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.15 0.016 :15 2. 5X 10_3，配制反應(yīng)混合物溶液，得微球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類(lèi)似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖類(lèi)似于圖3，該催化劑為純相TS-I分子篩。實(shí)施例5
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.35 0. 033 :15 2. 5X 10_3，配制反應(yīng)混合物溶液，得微球TS-1催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類(lèi)似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖類(lèi)似于圖3，該催化劑為純相TS-1分子篩。對(duì)比例1
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O為1:0.2 0.033 15，配制反應(yīng)混合物溶液，得TS-I分子篩。TS-I分子篩的掃描電鏡照片如圖4所示，該分子篩為細(xì)顆粒球狀，顆粒直徑約 0. 2 0. 3μπι。
對(duì)比例2
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例4
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O為1:0. 15 0.016 15，配制反應(yīng)混合物溶液，得TS-I分子篩。TS-I分子篩的掃描電鏡照片類(lèi)似于圖4，該分子篩為細(xì)顆粒球狀，顆粒直徑約 0. 2 0. 3μ 。實(shí)施例6
以1-正己烯的環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng)來(lái)評(píng)價(jià)本技術(shù)合成得到的微球TS-I催化劑的催化活 性。具體過(guò)程為，溶劑為甲醇，氧化劑為濃度為30. 的過(guò)氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反 應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應(yīng)物 氧化劑的摩爾比為1:1，60°C反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)果如表所示。
權(quán)利要求
1.一種微球TS-I催化劑，其特征在于，催化劑呈微球狀，為純相TS-I分子篩，微球尺寸 為 2 100 μ m。
2.一種微球TS-I催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟第一步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為1: (0. 05 0. 4) (0.005 0.2) (10 30) α·0Χ10，4·0Χ10-3)，配制反應(yīng)混合物溶液，所述硅源為正 硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨，所述晶化助劑 為三嵌段共聚物F127，先將四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸四乙酯混合均勻，在劇烈攪拌下 將鈦酸四丁酯緩慢加入上述溶液，攪拌均勻，最后加入三嵌段共聚物F127，攪拌均勻；第二步水解成膠將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物于50 60°C條件下進(jìn)行水解成膠0. 5 1小時(shí)；第三步水熱晶化將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，先于8(T90°C晶化1(Γ20小時(shí)， 然后于110 130°C晶化2 10小時(shí)，最后于160 180°C晶化10 20小時(shí)，晶化好的反 應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微球TS-1催化劑及其制備方法，其催化劑呈微球狀，為純相TS-1分子篩，微球尺寸為2~100μm；其制備方法是按摩爾比硅源中的SiO2:有機(jī)堿模板劑:鈦源中的TiO2:H2O:晶化助劑為1:(0.05~0.4):(0.005~0.2):(10~30):(1.0×10-3~4.0×10-3)，配制反應(yīng)混合物溶液；將反應(yīng)混合物溶液于50～60℃條件下進(jìn)行水解成膠0.5～1小時(shí)；然后將反應(yīng)混合物溶膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于80~180℃晶化，晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-1催化劑。本發(fā)明催化劑呈微球狀，機(jī)械強(qiáng)度好，易于與反應(yīng)體系液相物質(zhì)分離，且其催化活性與TS-1分子篩細(xì)粉的催化活性相當(dāng)；其制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同常規(guī)的TS-1分子篩合成過(guò)程，無(wú)特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102145300SQ20111005474
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 卓佐西, 吳海虹, 吳鵬, 王振東, 王鈺寧, 申璐, 薛青松, 鄧秀娟 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)