專利名稱：脫硝整體式催化劑的制備方法及其漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮氧化物還原的催化材料領(lǐng)域，尤其是一種脫硝整體式催化劑的制備方法及其簡(jiǎn)單、環(huán)保的漿料。
背景技術(shù)：
近年來，柴油機(jī)以其優(yōu)良的燃油經(jīng)濟(jì)性與動(dòng)力性能而備受青睞，但柴油機(jī)存在的一個(gè)最大問題就是氮氧化物排放嚴(yán)重。氮氧化物包括有NO、NO2, N2O, N2O3> N2O4和隊(duì)05等， 各種燃料燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要是N0，約占90% 95%，NO2占5% 10%，N2O僅占
左右，NO和NO2統(tǒng)稱為N0X。氮氧化物(NOx)對(duì)大氣的污染是一個(gè)世界性的環(huán)境問題，它的影響主要表現(xiàn)為形成酸雨、導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、造成近地層大氣臭氧污染、產(chǎn)生溫室效應(yīng)、 破壞自然生態(tài)環(huán)境等。此外，NOx也參與形成空氣中的飄塵(PM2.5)，嚴(yán)重危害人類健康。因此，限制柴油機(jī)NOx排放的法規(guī)也從無到有，從寬松到嚴(yán)格，如何降低車用柴油機(jī)NOx排放的研究顯得尤為重要。目前，選擇性催化還原(SCR，即selective catalytic reduction)脫硝技術(shù)以其高達(dá)90%的脫硝率成為當(dāng)前世界上主流的脫硝技術(shù)。SCR脫硝，是在催化劑存在的情況下，采用氨類物質(zhì)、CO、碳?xì)浠衔餅檫€原劑，也可以利用尾氣自身的還原物質(zhì)將尾氣中的 NOx還原成N2。近年來，國(guó)外實(shí)用化的柴油車SCR技術(shù)主要是采用氨為還原劑的催化體系， 鑒于NH3的毒性，研究者一般采用32. 5%的尿素水溶液代替氨進(jìn)行選擇性催化還原NOx，即 Urea-SCR體系。例如，90年代以歐洲為中心在卡車或大客車上開始進(jìn)行SCR示范性檢測(cè)試驗(yàn)，該技術(shù)已經(jīng)被歐洲國(guó)家公認(rèn)為達(dá)標(biāo)歐IV、歐V的首選方案。美國(guó)機(jī)動(dòng)車工程師協(xié)會(huì) (SAE)也宣布其為適合近年排放法規(guī)的候選技術(shù)之一。催化劑是NH3-SCR技術(shù)的核心，SCR催化劑按工作溫度來分，可分為低溫 (< 3000C )、中溫(300-400°C )和高溫段(> 400°C )催化劑。目前研究和應(yīng)用較多為中高溫段催化劑，如美國(guó)專利公告第6521559號(hào)公開了一種金屬離子交換的PILC(pillared interlayered clay)催化劑，其中交換的金屬離子包括Cr3+、Mn2+、C02+、CU2+、Ni2+等，載體為 PILC 或?yàn)槁?lián)用的 A1203-PILC、TiO2-PILC, ZrO2-PILC 和 SiO2-PILC,并加以助劑 Ce、La、Pr、 Th、Nd等，這種催化劑大大提高了催化劑的催化活性，并增強(qiáng)了其抗硫能力。美國(guó)專利公告第4975256號(hào)公開了一項(xiàng)通過載體的改性而提高催化劑催化活性的技術(shù)，例如，將鈦鹽沉淀在多孔的無機(jī)氧化物Si02、Al2O3和^O2等上，增大催化劑載體的大孔(孔徑> 600 A ) 數(shù)目，提供合理的孔徑分布，因而明顯的提高了催化活性，且比單獨(dú)用銳鈦礦型TW2作載體的成本低。但是，顆粒狀的催化劑雖然在微反測(cè)試中表現(xiàn)出了較好的催化行為，卻在SCR技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過程中，由于顆粒狀結(jié)構(gòu)的催化劑流體阻力大、易被尾氣粉塵堵塞，致使壓降增大，使得操作不能連續(xù)運(yùn)行，所以通常采用的催化劑為整體式催化劑。整體式催化劑具有開孔率較大的平行通道，有助于粉塵的通過而不易堵塞、耐磨損，且具有壓力降低、可利用表面高、傳熱和傳質(zhì)能力優(yōu)良、裝卸方便等優(yōu)點(diǎn)，所以已被廣泛用于機(jī)動(dòng)車尾氣的處理中。被廣泛報(bào)道并應(yīng)用于柴油車尾氣脫除中的整體式催化劑一般是采用浸漬法制備，而浸漬法制備整體式催化劑的關(guān)鍵技術(shù)就是浸漬所用漿液的配制。在傳統(tǒng)整體催化劑的漿液配制中為了使涂層具有更好的粘結(jié)性和均勻性，一般會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑，這不僅會(huì)大幅增加生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程也很容易造成環(huán)境污染。有鑒于此，確有必要研究開發(fā)一種簡(jiǎn)單、不含有機(jī)溶劑的整體式催化劑漿料及整體式催化劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的制備脫硝整體式催化劑的漿料，并提供利用此漿料高效制備脫硝整體式催化劑的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備脫硝整體式催化劑的漿料，其包括催化劑、硅膠和水。上述漿料中各成分的質(zhì)量百分比為硅膠以SiO2計(jì)為5-10%，較佳的是6-7%;催化劑10-50%，較佳的是30-35% ；水40-85%，較佳的是58-64%。所述水為去離子水，硅膠是20%的硅膠。所述催化劑為二氧化鈦擔(dān)載的釩基催化劑，其中釩含量以V2O5質(zhì)量計(jì)0. 5-10%, 并含有以WO3計(jì)0. 5-10%的鎢助劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供一種制備脫硝整體式催化劑的方法，其是利用上述任一段落中的漿料，采用浸漬法制備脫硝整體式催化劑，具體步驟為將催化劑研磨后，分散在硅膠水溶液中，固含量由催化劑的最終涂覆量確定，攪拌0. 5-2小時(shí)，制成漿料；將載體浸于漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化6-10小時(shí)，在 80-110°C干燥3-5小時(shí)，然后于馬弗爐以1-5°C /分鐘程序升溫至450-600°C煅燒1-5小時(shí)， 制得脫硝整體式催化劑。所述載體為蜂窩狀陶瓷載體。上述制備脫硝整體式催化劑的方法，還包括對(duì)涂覆前和涂覆后的蜂窩狀陶瓷載體進(jìn)行稱重，以確定涂覆量的步驟。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的漿料中不含任何有機(jī)溶劑，不僅簡(jiǎn)單、環(huán)保，而且可以降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明制備出的整體式催化劑具有較高的脫硝活性及較寬的溫度窗口，而且催化劑的涂覆量可以通過調(diào)變漿液中催化劑的濃度來實(shí)現(xiàn)，僅需一次涂覆便可得到目標(biāo)涂覆量，從而大大的縮短制備過程，大幅度的降低生產(chǎn)成本，也就更適合大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明各實(shí)施例所制得的脫硝整體式催化劑的脫硝效果圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的脫硝整體式催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑脫硝效果比較圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷稱重。將催化劑V205/W03/Ti&研磨后，取8克分散在4克水、8克20%硅膠制成的溶液中，攪拌0. 5小時(shí)，制成催化劑含量為40%的漿料。將載體堇青石蜂窩陶瓷浸于上述漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化8小時(shí)，110°C干燥4小時(shí)，然后于馬弗爐以2V /分鐘程序升溫至550°C煅燒2小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑，并對(duì)其進(jìn)行稱重以確定涂覆量。實(shí)施例2將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷稱重。將催化劑V205/W03/Ti&研磨后，取8克分散在 8克水、8克20%硅膠制成的溶液中，攪拌1. 5小時(shí)，制成催化劑含量為33. 3%的漿料。將載體堇青石蜂窩陶瓷浸于上述漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化 8小時(shí)，110°C干燥4小時(shí)，然后于馬弗爐以2°C /分鐘程序升溫至550°C煅燒2小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑，并對(duì)其進(jìn)行稱重以確定涂覆量。實(shí)施例3將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷稱重。將催化劑V205/W03/Ti&研磨后，取6. 4克分散在8克水、8克20%硅膠制成的溶液中，攪拌1. 5小時(shí)，制成催化劑含量為觀.6%的漿料。 將載體堇青石蜂窩陶瓷浸于上述漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化8小時(shí)，110°C干燥4小時(shí)，然后于馬弗爐以2V /分鐘程序升溫至550°C煅燒2小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑，并對(duì)其進(jìn)行稱重以確定涂覆量。實(shí)施例4將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷稱重。將催化劑V205/W03/Ti&研磨后，取2克分散在4 克水、6克20%硅膠制成的溶液中，攪拌2小時(shí)，制成催化劑含量為16. 7%的漿料。將載體堇青石蜂窩陶瓷浸于上述漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化8小時(shí)，110°C干燥4小時(shí)，然后于馬弗爐以2V /分鐘程序升溫至550°C煅燒2小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑，并對(duì)其進(jìn)行稱重以確定涂覆量。實(shí)施例5將焙燒后的堇青石蜂窩陶瓷稱重。將催化劑V205/W03/Ti&研磨后，取2克分散在6 克水、6克20%硅膠制成的溶液中，攪拌2小時(shí)，制成催化劑含量為14. 3%的漿料。將載體堇青石蜂窩陶瓷浸于上述漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化8小時(shí)，110°C干燥4小時(shí)，然后于馬弗爐以2V /分鐘程序升溫至550°C煅燒2小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑，并對(duì)其進(jìn)行稱重以確定涂覆量。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，在實(shí)驗(yàn)室模擬柴油車汽車尾氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，過程如下 將實(shí)施例1至5和現(xiàn)有技術(shù)制得的整體式催化劑放入直徑為9mm、長(zhǎng)度為40mm的固定床反應(yīng)器中，通入模擬汽車尾氣，具體成分為NO含量為500ppm，NH3含量為533ppm，O2含量為 10%，H2O含量為4%，其余為平衡氣，控制空速為SOOOOtrSNOx的脫除效率如圖1和圖2所示?？梢?，在200-460°C的溫度區(qū)間，本發(fā)明制得脫硝整體式催化劑對(duì)NOx的脫除率在90% 以上，且略高于現(xiàn)有技術(shù)制得的催化劑的脫除率。綜上所述，本發(fā)明的漿料為不含任何有機(jī)溶劑的純綠色配方，不僅簡(jiǎn)單、環(huán)保，而且可以降低生產(chǎn)成本，而且其制備出的整體式催化劑仍具有較高的脫硝活性及較寬的溫度窗口，對(duì)NOx的脫除率略高于現(xiàn)有技術(shù)。另外，從外觀上看，本發(fā)明制備出的整體式催化劑涂層均勻，涂覆量更是可以通過調(diào)變漿液中催化劑的濃度來實(shí)現(xiàn)，因此僅需一次涂覆便可得到目標(biāo)涂覆量，從而大大的縮短制備過程，大幅度的降低生產(chǎn)成本，也就更適合大規(guī)模的生產(chǎn)。 根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種制備脫硝整體式催化劑的漿料，其特征在于包括催化劑、硅膠和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于所述漿料中各成分的質(zhì)量百分比為硅膠以 SiO2 計(jì)為 5-10 %，催化劑 10-50 %，水 40-85 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于所述漿料中各成分的較佳質(zhì)量百分比為 硅膠以SiO2計(jì)為6-7%，催化劑30-35%，水58-65% O
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于所述水為去離子水，硅膠是20%的硅膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于所述催化劑為二氧化鈦擔(dān)載的釩基催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的漿料，其特征在于所述催化劑中的釩含量以V2O5質(zhì)量計(jì)為 0. 5-10%，并含有以WO3質(zhì)量計(jì)0. 5-10%的鎢助劑。
7.一種制備脫硝整體式催化劑的方法，其特征在于利用權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的漿料，采用浸漬法制備脫硝整體式催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，制備步驟為將催化劑研磨后，分散在硅膠水溶液中，固含量由催化劑的最終涂覆量確定，攪拌0. 5-2小時(shí)，制成漿料；將載體浸于漿料中，5分鐘后緩慢取出，用洗耳球吹干殘液，室溫下老化6-10小時(shí)，在80-110°C干燥3-5 小時(shí)，然后于馬弗爐以1_5°C /分鐘程序升溫至450-600°C煅燒1_5小時(shí)，制得脫硝整體式催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述載體為蜂窩狀陶瓷載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于還包括對(duì)涂覆前和涂覆后的蜂窩狀陶瓷載體進(jìn)行稱重，以確定涂覆量的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備脫硝整體式催化劑的漿料，其包括催化劑、硅膠和水，還提供一種采用浸漬法制備脫硝整體式催化劑的方法。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的漿料中不含任何有機(jī)溶劑，不僅簡(jiǎn)單、環(huán)保，而且可以降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明制備出的整體式催化劑具有較高的脫硝活性及較寬的溫度窗口，而且催化劑的涂覆量可以通過調(diào)變漿液中催化劑的濃度來實(shí)現(xiàn)，僅需一次涂覆便可得到目標(biāo)涂覆量，從而大大的縮短制備過程，大幅度的降低生產(chǎn)成本，也就更適合大規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102151564SQ20111003471
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者劉定學(xué), 汪加林, 范群, 蕭劍鳴, 計(jì)美香, 趙向云, 韓暉 申請(qǐng)人:廣州市威格林環(huán)?？萍加邢薰?br>