專利名稱：磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用磺化苯膦酸鈰摻雜聚苯并咪唑(PBI)制備高溫質(zhì)子交換膜材料，可用于聚合物膜燃料電池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高溫電解、傳感器等領(lǐng)域，還可用于固體酸催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是電解、傳感器和燃料電池的關(guān)鍵材料，也可用于固體酸催化劑。聚合物膜燃料電池(包括PEMFC，DMFC)由于存在其電極反應(yīng)活性低、對(duì)燃料和氧化劑純度要求高(PEMFC)及甲醇滲透(DMFC)等關(guān)鍵技術(shù)問題，所以，國內(nèi)外專家一致認(rèn)為提高電池的操作溫度是解決這些關(guān)鍵問題的好方法，一般認(rèn)為電池操作溫度提高到120 180°C，電池操作溫度在此區(qū)間有如下優(yōu)點(diǎn)1)由于電池溫度提高，電極反應(yīng)速度加快，可以使電池效率得到提高。2)電池溫度的提高，電池對(duì)燃料和氧化劑的純度可以降低，使電池對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力得到提高。3)電池溫度的提高，甲醇在陽極反應(yīng)速度加快，滲透到陰極的機(jī)會(huì)減少。4)電池溫度的提高，電池內(nèi)的物料均為氣體(水、甲醇、氧氣和二氧化碳等)，使原來的氣-固-液三相反應(yīng)簡化為氣-固兩相反應(yīng)，使電極反應(yīng)理論研究得到簡化。簡化了電池的水、熱管理。電池溫度的提高，通常認(rèn)為，電池的其它材料可以繼續(xù)使用，只是通常使用質(zhì)子交換膜(Nafion膜)在高于100°C，不充分增濕的條件下，導(dǎo)電率會(huì)迅速降低。所以，高溫質(zhì)子交換膜的研究成為解決該技術(shù)關(guān)鍵問題的關(guān)鍵。高溫質(zhì)子交換膜的研究國內(nèi)外有大量文獻(xiàn)報(bào)道，歸納起來制備高溫質(zhì)子交換膜有如下幾類(1)無機(jī)-有機(jī)雜化膜。( 在導(dǎo)電高分子材料中摻雜有機(jī)高溫質(zhì)子導(dǎo)體，如，加入咪唑、三氮唑類等雜環(huán)化合物等。( 酸性高分子材料與堿性材料共混制備酸-堿基高溫、低濕度質(zhì)子交換膜。(4)多孔材料自組裝或固載雜多酸制備高溫膜等。其中，聚苯并咪唑(PBI)摻雜磷酸是高溫膜研究最早，也是最成功的一類，其電池的工作溫度可在200°C左右。也有PBI摻雜雜多酸等固體酸制備雜化膜的報(bào)道。PBI本身無質(zhì)子傳到性能，它是靠摻雜酸性物質(zhì)，如，無機(jī)酸(磷酸、硫酸、鹽酸等)(J. Lobato, et al. J. Membr. ki. 2007，30647)，無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體(磷酸鋯、磷酸氫鋯、雜多酸等)(P Staiti, et al. J. Power Sources. 2000，90 :231 ;R. H. He，et al. J. Membr. Sci., 2003,226 :169.)，有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體(磺化聚醚砜、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚醚酮等)(H. Q. Zhang, et al. J. Membr. Sci.，2008，308 :66.)等來實(shí)現(xiàn)的，為了防止在有水存在的情況下酸的流失也有用無機(jī)多孔材料固載、吸附酸的報(bào)道，如，采用納米Si02固載磷鎢酸等(I.C0liCChi0，et al. J. Membr. Sci, 2009, 326 45)。該方法，無機(jī)納米材料的加入不但對(duì)提高導(dǎo)電率有利，而且還可以大大改善材料的機(jī)械性能。我們以前報(bào)道的專利(李忠芳等200810160561. 2 ；201010011829. 3)所報(bào)道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應(yīng)制備苯膦酸鹽沉淀，然后對(duì)苯膦酸鹽進(jìn)行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達(dá)到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90% )， 嚴(yán)格地講，它們應(yīng)該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強(qiáng)化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會(huì)破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結(jié)構(gòu)，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其中的磺化苯膦酸鈰可以使磺化度在100% 200%，大大提高材料的離子交換容量和酸性。本發(fā)明一種磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于是將磺化苯磷酸鈰均勻分散在聚苯并咪唑溶液內(nèi)，然后在不銹鋼板上刮膜，在80 120 V下的真空干燥箱內(nèi)流延0. 5 4h后迅速浸入-60 -80 V的液氮中冷凍0. 1 5min，放入純水中浸泡3 Mh，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 40wt. %的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜?；腔届⑺徕嫷慕Y(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1. 一種磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于是將磺化苯磷酸鈰均勻分散在聚苯并咪唑溶液內(nèi)，然后在不銹鋼板上刮膜，在80 120°C下的真空干燥箱內(nèi)流延0. 5 4h后迅速浸入-60 -80°C的液氮中冷凍0. 1 5min，放入純水中浸泡3 Mh，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 40wt. %的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其中所述磺化苯磷酸鈰具有如下結(jié)構(gòu)式式中X = 0或1，所述聚苯并咪唑?yàn)锳BPBI、通常的聚苯并咪唑或帶不同取代基的聚苯并咪唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述通常的聚苯并咪唑或帶不同取代基的聚苯并咪唑的通式為,503ηΓ35 (S°3H)x其中-A-/-A’ -，-D-/-D’ _，分別選自如下基團(tuán)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚苯并咪唑?yàn)锳BPBI、PBI、帶磺酸基側(cè)鏈的BPI、帶膦酸基側(cè)鏈的PBI或樹枝狀PBI。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磺化苯膦酸鈰是由苯膦酸與液態(tài)三氧化硫在1，2_ 二氯乙烷中反應(yīng)制備磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)得到不同磺化度的磺化苯膦酸鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的苯磷酸、1，2_二氯乙烷以及苯磷酸和1，2_ 二氯乙烷的質(zhì)量比為1 2-1 6，苯膦酸20g時(shí)，SO3液體的用量為12-35mL。
全文摘要
本發(fā)明一種磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，是將磺化苯磷酸鈰均勻分散在聚苯并咪唑溶液內(nèi)，然后在不銹鋼板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱內(nèi)流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷凍0.1～5min，放入純水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸鈰摻雜聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的制備CeSPP為純品，磺化度在100％～200％，制備的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能可大大降低，膜的導(dǎo)電率可以得到提高。本發(fā)明的高溫質(zhì)子交換膜可以滿足高溫燃料電池、高溫電解等領(lǐng)域的使用要求。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102443183SQ20111002520
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者李忠芳, 王素文, 董飛龍, 金磊 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)