專利名稱：氣液燃料轉(zhuǎn)換的等離子體反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及燃料制造領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及將烴氣體轉(zhuǎn)化為液體烴。
背景技術(shù)：
目前估計(jì)，每年有30-120億美元的天然氣由于不能有效地采獲、精煉和/或輸運(yùn)而燃燒損失掉。雖然已知有多種采獲、精煉和/或輸運(yùn)天然氣的方法，但是這些方法比較麻煩且難以遠(yuǎn)程或在近海天然氣沉積位置容易操作。天然氣可以使用多種已知的方法轉(zhuǎn)換為液體燃料。例如，包括費(fèi)-托合成法(Fischer-Tropsch)和莫比爾法(Mobil Processes),以及等離子體輔助氣轉(zhuǎn)液(GTL)技 術(shù)。費(fèi)-托合成法和莫比爾法包括多級的合成步驟，其中輕烴(如，烴氣體)首先在高壓以及高至1300K的高溫下轉(zhuǎn)換為合成氣。合成氣是一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物。通常通過缺氧燃燒烴氣體來形成。下面的反應(yīng)為這些公知過程的示例CCHH2 —液體烴(費(fèi)-托合成法)CCHH2 — CH3OH和/或其它液體烴(莫比爾法)由于極端的熱操作條件，合成氣重整爐建造規(guī)模大且操作成本高。為了經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)，GTL工廠需要非常大的規(guī)模且非常復(fù)雜。采用這些方法需要高的操作能量消耗來壓縮和加熱氣體，這項(xiàng)費(fèi)用占燃料生產(chǎn)總成本的約60-80%。而且，通常傳統(tǒng)工藝的每級都需要昂貴的重整催化劑，且系統(tǒng)需要催化劑再生。另一個(gè)使輕烴轉(zhuǎn)化為液體燃料的方案是非熱等離子體輔助法。美國專利No. 7,033, 551 ( ‘551專利)公開了一種反應(yīng)器系統(tǒng)，其具有電化學(xué)電池和介質(zhì)阻擋放電裝置，其中液體產(chǎn)品的形成首先通過氣態(tài)烴自由基在介質(zhì)阻擋放電裝置的非熱等離子體中發(fā)生寡聚。在低氣體溫度(大約100-約600°C )以及大氣壓力下，通過高能電子離解輕烷烴分子，非熱等離子體提供初始的自由基濃度，與介質(zhì)放電裝置連接的電化學(xué)電池允許等離子體中過剩的氫氣氧化、部分氧化，以及氧化性縮合(condensation)初始?xì)怏w。最終組成包括液體烴的混合物，其中有少量醇。美國專利No. 7，033，551描述的方法基于離解過程的實(shí)現(xiàn)，該離解過程在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器內(nèi)部在“熱”電子對烴分子的作用下根據(jù)反應(yīng)(I)發(fā)生e>RH — R · +H · +e- (I)在反應(yīng)⑴中，RH是烴的通式，e—是電子。在該工藝中，自由基R·和H·形成于高活化能(MOOkJ/mol)。具有相似的高活化能的類似過程也可以通過光輔助工藝變得相對容易，所述光輔助工藝中采用紫外(UV)輻射源(hv)來提供所需的能量，如專利‘551所描述的hv+RH—R.+H·(2)反應(yīng)⑴和⑵需要如此高的活化能是由于未活化的烴分子的能態(tài)處于遠(yuǎn)低于其離解組分的能態(tài)。每個(gè)通過電子轟擊的鍵斷裂事件(例如，離解)僅僅通過電子態(tài)激發(fā)而發(fā)生，這消耗了顯著量的能量?？紤]到上述離解反應(yīng)之后在高級烴重整時(shí)釋放的能量(反應(yīng)⑶):2R · — R2(3)該過程的能量消耗典型地高于100kW*h/lkg最終產(chǎn)品。美國專利No. 6，375，832 ( ‘832專利)公開了在阻擋放電的作用下合成液體產(chǎn)品，其中同時(shí)任選地利用催化劑。在‘832專利描述的合成工藝中，由于原料氣的離解而生成了烴自由基的寡聚物，以及通過直接耦合和氧化性縮合從自由基碎片對烴進(jìn)行重整CH4 — C2H6 — C4Hltl (4)如果作為氧化劑，將CO2引入原料氣混合物中，那么二氧化碳轉(zhuǎn)化也會(huì)發(fā)生，并且對液體烴的形成作出貢獻(xiàn)。CO2分解也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生醇類。該工藝過程由反應(yīng)5-7總結(jié) C02+e — C0+0 · +e (5)RH+0·—R.+OH (6)R · +OH · — ROH(7)上述等離子體輔助方法的限制因素在于轉(zhuǎn)化過程在阻擋放電反應(yīng)器中的非鏈?zhǔn)教匦砸约俺跏甲杂苫纬蛇^程的高活化能(MOOkJ/mol)。因而生產(chǎn)液體產(chǎn)物的比能量消耗通常超過100kW*h/lkg產(chǎn)物。阻擋放電等離子體輔助方法的另一個(gè)明顯的限制是阻擋放電等離子體的低電流密度(10_5-10_3A/cm2)和低能量密度(1-lOW/cm3)，這會(huì)降低反應(yīng)器系統(tǒng)的容量(capability)。而且,上述等離子體輔助方法僅僅控制進(jìn)料氣體的溫度。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，提供了一種方法，該方法包括向反應(yīng)器中弓I入氣相烴，所述反應(yīng)器包括復(fù)數(shù)個(gè)各自連接脈沖高壓電源的第一電極、復(fù)數(shù)個(gè)接地的第二電極、和槽，其中所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極通過放電區(qū)域與復(fù)數(shù)個(gè)第二電極分開；向槽中引入液體吸著劑；在放電區(qū)域產(chǎn)生非熱重復(fù)脈沖滑動(dòng)放電(non-thermal, repetitively pulsed gliding discharge);以及生成液體烴組合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)器中的液體吸著劑的水平保持為緊鄰放電區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，復(fù)數(shù)個(gè)第一電極中每一個(gè)都通過電貯存器連接至脈沖高壓電源。在一些實(shí)施方案中，非熱重復(fù)脈沖氣體放電反應(yīng)器的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間小于100ns。在一些實(shí)施方案中，非熱重復(fù)脈沖氣體放電反應(yīng)器內(nèi)的電場強(qiáng)度低于8kV/cm。在一些實(shí)施方案中，等離子體的比能量為約0. 2J/cm3到約2. 5J/cm3。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴為Cp C2、C3或C4烷烴。在一些實(shí)施方案中，氣態(tài)烴為甲烷、乙烷、正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、叔丁烷，或上述氣體的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中,氣相烴還包含CO2、空氣或氧氣。在一些實(shí)施方案中,氣相烴還包含CO2。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器還包括固體催化劑。在一些實(shí)施方案中，所述固體催化劑包括氧化招、招娃酸(alumosilica)、磷酸招(aluminophosphate)、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt,或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述液體吸著劑是汽油、柴油燃料、煤油、液體烷烴，或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，每次放電前的充電(develop a charge)時(shí)間為從約IOys到100 μ S，從約10μ s到80μ S，從約20μ s到50μ S，或約35μ S。在一些實(shí)施方案中，單次放電時(shí)間通常為在約IOns的量級。在一些實(shí)施方案中，所述液體烴組合物包含飽和烴類且非熱重復(fù)脈沖氣相放電的比能量為每次脈沖約O. 5J/cm3到約2J/cm3。在一些實(shí)施方案中，所述液體烴包括烯烴，且非熱重復(fù)脈沖氣體放電的比能量為每脈沖約2J/cm3。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括固體催化劑，所述催化劑包括沸石，第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物，第VIIIB族元素，或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述液體烴組合物包括烴類油，且氣體放電的比能量為每一個(gè)脈沖約2J/cm3到約2. 5J/cm3。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括固體催化劑，所述催化劑包括陽離子、金屬氧化物、第IIA、IIIA、IVB, VB或VIIIB族元素的復(fù)合物，或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。 在一些實(shí)施方案中，所述氣態(tài)烴還包含O2，且O2的濃度低于點(diǎn)火界限(flameignition limit)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括固體催化劑，所述固體催化劑包括第HA、IVA、IIB、IVB族元素的氧化物和第VIIIB族元素。在另一方面中，提供一種裝置，該裝置為非熱重復(fù)脈沖滑動(dòng)放電反應(yīng)器，其包括配置以提供脈沖高壓電位(potential)的高壓電源；氣體入口 ；液體吸著劑入口 ；產(chǎn)物出口 ；復(fù)數(shù)個(gè)各自連接到脈沖高壓電源的第一電極；復(fù)數(shù)個(gè)接地的第二電極；和槽；其中復(fù)數(shù)個(gè)第一電極通過放電區(qū)域與復(fù)數(shù)個(gè)第二電極分開。在一些實(shí)施方案中，復(fù)數(shù)個(gè)第一電極的每一個(gè)電極通過電容器連接至脈沖高壓電源。在一些實(shí)施方案中，所述槽包括固體催化劑。在一些實(shí)施方案中，所述固體催化劑包括氧化鋁；鋁硅酸；磷酸鋁；沸石；金屬氧化物；陽離子；第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物；第VIIIB族元素；第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的復(fù)合物，或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述高壓脈沖發(fā)生器配置為傳送小于IOOns的單個(gè)脈沖(single pulse)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器配置為在該非熱重復(fù)脈沖氣體放電反應(yīng)器內(nèi)部的電場強(qiáng)度低于8kV/cm。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器提供比能量為約O. I到約5J/cm3 的放電(discharge)。在一些實(shí)施方案中，復(fù)數(shù)個(gè)第一電極和復(fù)數(shù)個(gè)第二電極安裝至反應(yīng)器主體。在一些實(shí)施方案中，復(fù)數(shù)個(gè)第一電極和復(fù)數(shù)個(gè)第二電極呈環(huán)狀安裝至反應(yīng)器主體。在一些實(shí)施方案中，所述槽在反應(yīng)器主體中形成為環(huán)形或多邊形構(gòu)型。在一些實(shí)施方案中，所述槽包括聚四氟乙烯。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器主體還包括一個(gè)或多個(gè)徑向通道，其將所述槽連接至反應(yīng)器主體的中心區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器還包括液體吸著劑貯存器。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器還包括接收器。在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二電極包括鐵、鉻、鎳、金、銀、銅、鉬、釔、銥、鈀、錸、釕、鑰、鶴、鈦、銀、它們的合金、它們的氧化物、石墨，或上述材料的任意兩種或更多種的混合物。


圖I是不同實(shí)施方案的等離子體反應(yīng)器氣液轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和方法的流程圖。圖2是一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器等離子體室的電極和放電等離子體的截面示意圖。圖3是一個(gè)實(shí)施方案的相對圖2正交的電極和放電等離子體的截面示意圖。圖4是一個(gè)實(shí)施方案的具有環(huán)狀設(shè)置的電極的無覆蓋反應(yīng)室的圖。圖5是不同實(shí)施方案的貯存器以及液體流動(dòng)的示意圖。 圖6是不同實(shí)施方案的氣體放電反應(yīng)器外部的透視圖。發(fā)明詳述在下面的詳細(xì)描述中，參考了附圖，這些附圖形成本發(fā)明的一部分。在附圖中，除非上下文另有規(guī)定，類似的標(biāo)記通常代表相似的部件。發(fā)明詳述、附圖和權(quán)利要求書中所描述的說明性實(shí)施例，并不意味著對本發(fā)明的限制。也可以利用其他實(shí)施方案，以及可以進(jìn)行其他修改，而并不脫離本發(fā)明的精神或范圍。本技術(shù)由本文的實(shí)施例示出，其不應(yīng)被解釋為以任何方式加以限制。本發(fā)明提供使用非熱脈沖滑動(dòng)放電從天然氣制備液體燃料的裝置和方法。液體燃料從天然氣使用氣體分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)形成，如反應(yīng)8-10 e>RH — RH*+e_(8)RH*+H · — (R · ) *+H2 (9)(R · ) *+RH* — R2+H · (10)刺激氣體至振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)激發(fā)水平與反應(yīng)1-3和5-7中給出的氣體離解相比，需要低得多的活化能。如本文所用，f是電子；RH是烴碎片(hydrocarbon fragment) · ”表示自由基物質(zhì)；和表示振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的激發(fā)態(tài)。然而，將認(rèn)識到，在反應(yīng)開始時(shí)，RH是指來自天然氣的C1-C4烴碎片或最初形成的小型R2化合物，但是由于鏈開始形成，RH也可指留在等離子體內(nèi)的連續(xù)增大的烴碎片，且因此繼續(xù)旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)激發(fā)，形成再更大的烴碎片。鏈終止反應(yīng)11和氫回收反應(yīng)12是烴燃料形成的整體方案中的附加反應(yīng)(R · ) *+RH* — R2+H · (11)2H. —H2(12)在一些實(shí)施例中，該方法還可以包括例如反應(yīng)I中所示的離解反應(yīng)，其中該系統(tǒng)的能量水平變化到使其中可發(fā)生離解反應(yīng)。然而，這樣的離解反應(yīng)對整體的反應(yīng)順序只作出了微小的貢獻(xiàn)。反應(yīng)8-11所示的過程是鏈反應(yīng)機(jī)理，其導(dǎo)致R2的形成。這樣的鏈反應(yīng)機(jī)理不同于在阻擋放電等離子體中的反應(yīng)I和3中示出的短徑離解重整機(jī)理。此外,較之阻擋氣體放電方法的離解過程，反應(yīng)8-11在較低的活化能下發(fā)生。體現(xiàn)本發(fā)明的鏈反應(yīng)機(jī)制所需的活化能低于阻擋氣體放電過程數(shù)倍，或甚至幾個(gè)數(shù)量級，這取決于特定的反應(yīng)物質(zhì)。鏈反應(yīng)的機(jī)制還為氣體放電作用整個(gè)過程提供等離子體中恒定量的自由基。本文所描述的非熱脈沖滑動(dòng)放電設(shè)備所需的參數(shù)，與前面描述的用于阻擋放電系統(tǒng)所需的參數(shù)有著顯著的不同。例如，非熱脈沖滑動(dòng)放電中所需的電場強(qiáng)度是阻擋放電的電場強(qiáng)度約26%，而儲(chǔ)存(cbposit)入一個(gè)放電通道的能量卻高出約3300%。因此，相比阻擋放電系統(tǒng)，本發(fā)明的非熱脈沖滑動(dòng)放電提供了更好的容量。表I列出了這類參數(shù)的幾個(gè)實(shí)例。表I.阻擋放電和非熱脈沖放電條件下等離子體參數(shù)的對比
權(quán)利要求
1.一種方法，包括 將氣態(tài)烴引入到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括 復(fù)數(shù)個(gè)第一電極，各自獨(dú)立地連接到脈沖高壓電源； 復(fù)數(shù)個(gè)接地的第二電極；和 槽； 所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極通過放電區(qū)域與所述復(fù)數(shù)個(gè)第二電極分開； 向所述槽引入液體吸著劑； 在所述放電區(qū)域中產(chǎn)生的非熱重復(fù)脈沖滑動(dòng)放電；以及 生成液體烴組合物。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中在所述反應(yīng)器中的液體吸著劑的水平被保持在緊鄰所述放電區(qū)域。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中所述的非熱重復(fù)脈沖氣體放電反應(yīng)器中的單個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間小于100ns。
4.如權(quán)利要求I的方法，其中非熱重復(fù)脈沖氣體放電反應(yīng)器內(nèi)的電場強(qiáng)度小于8kV/cm。
5.如權(quán)利要求I的方法，其中等離子體的比能量為約O.2J/cm3至約2. 5J/cm3。
6.如權(quán)利要求I的方法，其中所述氣態(tài)烴為CpC2、C3或C4烷烴。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述氣態(tài)烴是甲烷、乙烷、正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、叔丁烷，或它們的任何兩種或更多種的混合物。
8.如權(quán)利要求I的方法，其中所述氣態(tài)烴還包含CO2、空氣或氧氣。
9.如權(quán)利要求I的方法，其中所述氣態(tài)烴中還包含C02。
10.如權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)器還包括固體催化劑。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述固體催化劑包括氧化鋁、鋁硅酸、磷酸鋁、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt,或它們的任何兩種或更多種的混合物。
12.如權(quán)利要求I的方法，其中所述液體吸著劑是汽油、柴油燃料、煤油、液體烷烴，或任何兩種或更多種的這類材料的混合物。
13.如權(quán)利要求2的方法，其中單次放電時(shí)間為在約IOns的量級。
14.如權(quán)利要求14的方法，其中每次放電之前的充電時(shí)間為約ΙΟμπι至100μ m，約10 μ m 至Ij 80 μ m，約 20 μ m 至Ij 50 μ m,或者約 35 μ m。
15.如權(quán)利要求I的方法，其中所述液態(tài)烴組合物包含飽和烴，所述非熱重復(fù)脈沖氣體放電的比能量是每脈沖約O. 5J/cm3至約2J/cm3。
16.如權(quán)利要求I的方法，其中所述液態(tài)烴組合物包括烯烴，所述非熱重復(fù)脈沖氣體放電的比能量是每脈沖約2J/cm3。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述反應(yīng)器包括固體催化劑，該固體催化劑包括沸石，第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物，第VIIIB族的元素，或它們的任何兩種或更多種的混合物。
18.如權(quán)利要求I的方法，其中所述液態(tài)烴組合物包含烴油，所述氣體放電的比能量為每一個(gè)放電脈沖約2J/cm3至約2. 5J/cm3。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)器包括固體催化劑，所述固體催化劑包括陽離子，金屬氧化物，或第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的復(fù)合物，或它們的任何兩種或更多種的混合物。
20.如權(quán)利要求I的方法，其中所述氣態(tài)烴還包含O2，且O2濃度較低，低于點(diǎn)火極限。
21.如權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)器包含固體催化劑，所述固體催化劑包括第HA、IVA、IIB、IVB族元素的氧化物和第VIIIB族元素。
22.一種裝置，包括非熱重復(fù)脈沖滑動(dòng)放電反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括 高壓電源，其配置以提供脈沖的高壓電位； 氣體入口 ； 液體吸著劑入口； 產(chǎn)物出口 ； 復(fù)數(shù)個(gè)第一電極，各自獨(dú)立地連接到高壓電源； 復(fù)數(shù)個(gè)接地的第二電極；和 槽； 所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極通過放電區(qū)域與所述復(fù)數(shù)個(gè)第二電極分開。
23.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述槽包括固體催化劑。
24.如權(quán)利要求23所述的裝置，其中所述固體催化劑包括氧化鋁；鋁硅酸；磷酸鋁；沸石；金屬氧化物；陽離子；第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物；第VIIIB族元素；第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的復(fù)合物，或它們的任何兩種或更多種的混合物。
25.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述高壓脈沖發(fā)生器配置為傳遞小于IOOns的單個(gè)脈沖。
26.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述反應(yīng)器配置為提供小于8kV/cm的電場強(qiáng)度。
27.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述反應(yīng)器配置為提供具有約O.I至約5J/cm3的比能量的放電。
28.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極和復(fù)數(shù)個(gè)第二電極安裝至反應(yīng)器主體。
29.如權(quán)利要求28所述的裝置，其中所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極和所述復(fù)數(shù)個(gè)第二電極呈環(huán)狀安裝至反應(yīng)器主體。
30.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述槽以環(huán)的形式形成在所述反應(yīng)器主體中。
31.如權(quán)利要求30所述的裝置，所述反應(yīng)器主體還包括一個(gè)或多個(gè)徑向通道，其將所述槽連接到所述反應(yīng)器主體的中心區(qū)域。
32.如權(quán)利要求22所述的裝置，還包括液體吸著劑貯存器。
33.如權(quán)利要求22所述的裝置，還包括接收器。
34.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述槽包括聚四氟乙烯。
35.如權(quán)利要求22所述的裝置，其中所述第一和第二電極包括鐵、鉻、鎳、金、銀、銅、鉬、釔、銥、鈀、錸、釕、鑰、鎢、鈦、釩、它們的合金、它們的氧化物、石墨，或它們的任何兩種或更多種的混合物。
全文摘要
一種非熱重復(fù)脈沖的滑動(dòng)放電反應(yīng)器，包括配置以提供脈沖高壓電位的高壓電源；氣體入口；液體吸著劑入口；產(chǎn)物出口；復(fù)數(shù)個(gè)連接到所述高壓電源的第一電極；復(fù)數(shù)個(gè)接地的第二電極；以及槽；所述復(fù)數(shù)個(gè)第一電極通過放電區(qū)域與所述復(fù)數(shù)個(gè)第二電極分開。
文檔編號B01J23/00GK102821841SQ201080065879
公開日2012年12月12日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者Y.N.諾沃塞羅夫, A.I.薩斯洛夫, O.P.庫坦科夫 申請人:伊沃能源有限責(zé)任公司