專利名稱：氫化硅烷化反應(yīng)的抑制劑及其在涂布方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在其中使用氫化硅烷化反應(yīng)抑制化合物的涂布方法。
背景技術(shù)：
當需要提高通過加成可硬化的有機基聚娃氧燒組合物的適用期(dur6e de vie enpot)或者以單組份提供通過加成可硬化的有機基聚硅氧烷組合物時，通常要引入硬化抑制齊IJ。硬化抑制劑是這樣的化合物其在環(huán)境溫度下減慢硬化，但其在更高的溫度下不延遲硬化。這些硬化抑制劑具有足夠的揮發(fā)性以便能夠被從涂層組合 物中排出。例如參見專利US No. 3 445 420可知在可硬化有機硅組合物中使用炔屬化合物作為氫化硅烷化抑制劑，所述炔屬化合物例如是沸點小于250° C的炔屬醇，尤其是2-甲基-3- 丁炔-2-醇以及乙炔基環(huán)己醇，所述可硬化有機硅組合物基于帶有具有烯烴(尤其是乙稀基)不飽和度的取代基的有機基娃聚合物、有機基氫!化娃氧燒聚合物以及鉬或鉬化合物類型的催化劑。這些炔屬化合物的存在抑制了鉬催化劑，這通過在環(huán)境溫度下但不在更高溫度下阻止催化劑催化硬化反應(yīng)來進行。這是因為，包含這類抑制劑的可硬化有機硅組合物可通過如下方式進行硬化將該組合物的溫度提高到大于該抑制劑的沸點或升化溫度的溫度，因而蒸發(fā)該抑制劑或者該抑制劑的一部分，并且允許催化劑催化該氫化硅烷化反應(yīng)并且因此硬化該有機硅組合物。這些組合物的有效性是公認的并且使得能夠以單一包裝而非兩份包裝來運輸該組合物。與不包含炔屬化合物的組合物相比，它們還可延長使用周期或者適用期。已知與聚加成反應(yīng)的抑制劑一起使用穩(wěn)定劑。例如可以提及磷酸的甲硅烷基化酯，其由Bluestar Silicones公司(從前為Rhodia Silicones并且更早前為Rhone-Poulenc Silicones)以名稱《S0L 110》或《SOLUTION 110》銷售。這種穩(wěn)定劑例如在申請US-2005-0282453 (第12頁第
段)或者國際申請W01999005231 (第13頁第13行)中提及。這些組合物可被沉積在載體如紙上，這例如通過涂布并且在大約80-250° C (尤其是100-220° C)的溫度下熱硬化來進行，例如參見專利FR-A-1528464和FR-A-2372874。對于防粘涂層的制備，這些組合物的缺點是不能在小于80° C的溫度下在載體上交聯(lián)并且在機器上的涂布過程中具有不足的穩(wěn)定性，在一小時后涂布浴本身已經(jīng)呈現(xiàn)出凝膠化。這歸因于這些抑制劑可升化的事實。這種主要缺點需要以大用量來使用它們，這導(dǎo)致對鉬的活性的強抑制并且因而導(dǎo)致交聯(lián)速度的減慢，這迫使要降低涂布的速率。因此必須要指出，以前的技術(shù)提議對于以上提出的問題并不能提供令人滿意的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基本目的之一在于提供一種用于使用有機硅組合物X在柔性載體上涂布的方法，所述有機硅組合物X能夠通過聚加成反應(yīng)硬化，其-在機器(surmachine)涂布操作的過程中穩(wěn)定數(shù)小時；-在小于80°C，優(yōu)選小于75° C的硬化溫度下在柔性載體上快速交聯(lián)；-具有在40°C下的浴的高穩(wěn)定性，并且-鑒于不再需要大量的抑制劑，可任選地包含更少量的氫化硅烷化催化劑。因而，本發(fā)明的主要目標在于在柔性載體S上涂布有機硅組合物X的方法，所述有機硅組合物X是彈性體的前體并且通過聚加成反應(yīng)可交聯(lián)，該方法包括以下步驟a)、b)和c) a)制備通過聚加成反應(yīng)可交聯(lián)得到彈性體的有機硅組合物X，包含(I)至少一種有機基聚硅氧烷A，其每分子包含至少兩個與硅原子連接的烯基，(2)至少一種有機基氫化聚娃氧燒B,其每分子包含至少兩個與娃原子連接的氫原子，(3)至少一種催化劑C,其由至少一種屬于鉬族(groupe du platine)的金屬組成，(4)至少一種抑制劑D，其能夠通過混合，任選地通過原地混合以下物質(zhì)而獲得-至少一種抑制劑Dl，其是下式(I)的a-炔屬醇(R1) (R2)C(OH)-C = CH (I)-基團R1和R2，相同或不同，彼此獨立地表示線性或支化的一價烷基基團，環(huán)烷基基團，(環(huán)烷基)烷基基團，芳族基團或者芳基烷基基團，并且-基團R1和R2可兩兩連接以形成5，6，7或8元脂族環(huán)，任選地被一個或多個取代基取代，并且-至少一種酸D2，其在25°C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍-0. 9 彡 pKa ( +6. 5 的 pKa,所述成分Dl和D2最初以足夠量存在于所述有機硅組合物X中，以便-保持催化劑C的抑制，以避免在所述有機硅組合物X在環(huán)境溫度下保存時形成凝膠或彈性體，并且-當有機硅組合物X通過加熱到大于60°C的溫度硬化時，允許通過抑制劑Dl與酸D2之間的化學(xué)反應(yīng)而部分或完全降解所述炔屬醇D1，并且-另外的條件是所述有機硅組合物X不包含水或者足夠的水以便不以水性有機硅分散體或乳液的形式存在，b)然后,將所述有機娃組合物X連續(xù)地或者分批地(discontinue)沉積在所述柔性載體S上，并且c)通過加熱到大于60° C的溫度，優(yōu)選70° C-200。C的溫度使該有機硅組合物
X交聯(lián)。申請人:已經(jīng)完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，并且這更具體地構(gòu)成本發(fā)明的主題的是，在相同類型的組合物中抑制劑Dl與酸D2的混合物作為氫化硅烷化抑制劑的使用使得能夠獲得用于涂布柔性載體的組合物，該抑制劑Dl是式(I)的a-炔屬醇，酸D2在25° C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍-0. 9彡pKa彡+6. 5的pKa，所述組合物-在機器涂布操作的過程中穩(wěn)定數(shù)小時；-在小于90°C的硬化溫度下在載體上快速交聯(lián)；
-具有在40°C下的浴的良好穩(wěn)定性，并且-鑒于不再需要大量的抑制劑，可任選地包含更少量的氫化硅烷化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的酸D2的定義并不包括磷酸的甲硅烷基化酯，該酯由BluestarSilicones 公司(從前為 Rhodia Silicones 并且更早前為 Rhone-Poulenc Silicones)以名稱((SOL 110》或((SOLUTION 110》銷售，并且例如在申請US-2005-0282453 (第12頁第段)或者國際申請W01999005231 (第13頁第13行)中提及。根據(jù)一種優(yōu)選實施方式，柔性載體S由紙、紡織品、紙板(carton)、金屬或塑料制成。 優(yōu)選地，柔性載體S由紡織品、紙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、非織造玻璃纖維織物或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。有利的是，從在25 ° C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍-0. 9彡pKa ( +6. 5的pKa的酸以及由羧酸、磺酸和磷酸構(gòu)成的組中選擇酸D2?？捎糜诒景l(fā)明的酸D2的實例例如從由以下酸構(gòu)成的組中選擇-甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，苯甲酸，乙二酸，I, 3-丙二酸，I, 4-丁二酸，I, 5-戊二酸，I, 6-己二酸，苯羧酸，環(huán)戊羧酸，對氨基苯甲酸，己二酸，鄰氨基苯甲酸，苯甲酸，檸檬酸，乳酸，馬來酸，蘋果酸，丙二酸，扁桃酸，丙酮酸，水楊酸，琥珀酸，草酸，戊二酸，苯二甲酸，苯-1，4- 二羧酸，苦味酸，庚二酸，富馬酸，庚二酸，乙醇酸，癸二酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氟醋酸，三氯醋酸，正磷酸，原亞磷酸，高碘酸(acide p6riodique),硫酸,酒石酸,亞硫酸,硫氰酸,硫代硫酸,抗壞血酸和二氯乙酸。根據(jù)另一優(yōu)選實施方式，酸D2選自甲酸，正磷酸，庚酸，三氟醋酸和丙二酸。優(yōu)選地，[抑制劑Dl]/[酸D2]摩爾比在0. I和10之間，優(yōu)選在0. 5和5之間。有利地，[抑制劑Dl]/[催化劑C]摩爾比在10和60之間，[酸D2]/[催化劑C]摩爾比在10和60之間。作為根據(jù)本發(fā)明可用的a-炔屬醇的抑制劑Dl可選自以下的化合物I-乙炔基-I-環(huán)戊醇；I-乙炔基-I-環(huán)己醇；I-乙炔基-I-環(huán)庚醇；I-乙炔基-I-環(huán)辛醇；3-甲基-I- 丁炔-3-醇；3-甲基-I-戊炔-3-醇；3-甲基-I-己炔-3-醇；3-甲基-I-庚炔-3-醇；3_甲基_1_辛炔_3_醇；3-甲基-I-壬炔-3-醇；3-甲基-I-癸炔-3-醇；3-甲基_1_十二炔_3_醇；3-乙基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-I-己炔-3-醇；3-乙基-I-庚炔_3_醇；3-丁炔-2-醇；1_戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1_庚炔_3_醇；5_甲基_1_己炔-3-醇；3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇；3_異丁基-5-甲基-I-己炔-3-醇；3，4，4-三甲基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-5-甲基-I-庚炔-3-醇；4_乙基-I-辛炔-3-醇；3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇；1，I- 二苯基-2-丙炔-I-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。根據(jù)本發(fā)明的一種變化形式，有機基聚硅氧烷A和有機基氫化聚硅氧烷B的比例使得在有機基氫化聚硅氧烷B中連接到硅的氫原子與在有機基聚硅氧烷A中連接到硅的烯基之間的摩爾比為在0. 4和10之間。有利地，根據(jù)本發(fā)明的有機基聚硅氧烷A具有-至少兩種式(A.I)的甲硅烷氧基單元
TaZbSiO4-(猶(A. I)其中-T是烯基，-Z是對催化劑的活性沒有不利影響的一價烴基并且選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個碳原子的烷基，任選地被至少一個鹵素原子取代，以及芳基，并且-a等于I或2，b等于O、I或2，并且a+b之和為1_3，并且-任選地，其它甲硅烷氧基單元中的至少一些 是式(A.2)的單元ZcSiOw2 (A. 2)其中-Z具有如上的相同定義并且c等于0、1、2或3。通常，有機基聚硅氧烷A具有至少等于IOOmPa. s并且優(yōu)選地具有小于200000mPa.s的粘度。有利地，根據(jù)本發(fā)明的有機基氫化聚硅氧烷B具有-至少兩種并且優(yōu)選至少三種式(B.I)的甲硅烷氧基單元HdLeSi04_(d+e)/2 (B. I)其中-L是對催化劑的活性沒有不利影響的一價烴基并且選自具有包含端值在內(nèi)的1-8個碳原子的烷基，任選地被至少一個鹵素原子取代，以及芳基，-H是氫原子，并且-d等于I或2，e等于O、I或2，并且d+e之和等于1、2或3，并且-任選地，其它甲硅烷氧基單元中的至少一些是式(B.2)的單元LgSi04_g/2 (B. 2)其中-L具有如上的相同定義并且g等于0、1、2或3。通常，有機基氫化聚硅氧烷B的動態(tài)粘度至少等于IOmPa. s并且優(yōu)選地其為20_1000mPa. S。有利地，甲硅烷氧基單元(A. 1)和化.I)的比例使得在有機基氫化聚硅氧烷B中連接到硅的氫原子與在有機基聚硅氧烷A中連接到硅的烯基之間的摩爾比為在0. 4和10之間。根據(jù)本發(fā)明的一種變化形式，有機硅組合物X可包含一種或多種在用于固體載體如由紙制成的固體載體的有機硅防粘涂層領(lǐng)域中的傳統(tǒng)的添加劑。這可涉及例如防霧添加劑如二氧化硅顆粒，或者支化的聚有機基硅氧烷，……。根據(jù)一種變化形式，有機硅組合物X還可包含粘附調(diào)節(jié)體系，以及在這種類型的應(yīng)用中的常規(guī)添加劑，例如殺菌劑，抗膠凝劑，潤濕劑，防沫劑，填料，合成膠乳或者著色劑。根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方式，在步驟b)中，0. l-5g/m2的量的有機硅組合物X被沉積到柔性載體S上?？山柚谠诩埻坎嫉墓I(yè)機器上使用的裝置，如五輥涂布頭，平化桿(barreegalisatrice)或氣刀體系,將有機娃組合物X施加到柔性載體或材料上,然后通過在通常為70-200° C的溫度下的加熱的隧道爐中流通(circulation)而硬化；在這些爐中的經(jīng)過時間隨溫度而變化它在大約100° C的溫度下為大約5-15秒并且在大約180° C的溫度下為大約I. 5-3秒。有機硅組合物X可被沉積到任何柔性載體上，所述柔性載體例如是各種類型的紙(超級壓光紙，銅版紙，玻璃紙)，紙板，纖維素片，金屬片，塑料膜(聚酯，聚乙烯，聚丙烯......)。所沉積的組合物的量通常為大約0. l_5g/m2要處理的表面，這對應(yīng)于大約0. 1-5 iim的層的沉積。如此涂布的材料或載體可隨后與壓敏性的、 丙烯酸類或類似物的、橡膠的、任何粘合性材料接觸。該粘合性材料則容易與所述載體或材料分離。在本說明書中所指出的所有粘度均對應(yīng)于在25° C下以本身已知的方式測量的動態(tài)粘度的量值。在本申請的其余部分中，將以傳統(tǒng)方式以常規(guī)標記法描述聚有機基硅氧烷油，其中使用字母M、D、T和Q表示各種甲硅烷氧基單元。在這種標記法中，甲硅烷氧基單元的硅原子在一個(M)、兩個(D)、三個(T)或四個(Q)共價鍵中與一樣多的氧原子相連。當氧原子在兩個硅原子之間被分享時，它被計作1/2并且它將不在縮寫式中被提及。另一方面，如果氧原子屬于與硅原子連接的烷氧基或者羥基基團，那么這種化學(xué)官能團將在縮寫式中在括號中被指出。缺省地，可認為硅原子的剩余鍵與碳原子相連。通常，通過C-Si鍵與硅連接的烴基并不被提及并且通常對應(yīng)于烷基，例如甲基。當烴基具有特定官能團時，它會以上標示出。例如，縮寫式-Mvi表示下述這樣的單元，在該單元中，硅原子與氧原子相連，并且其中形成C-Si鍵的經(jīng)基之一是乙稀基，也就是說_■燒基乙稀基甲娃燒氧基單兀，并且-M’表示下述這樣的單元，在該單元中，硅原子連接一個氫原子、一個原子和兩個
甲基基團。作為參考著作，可以提及NOLL“Chemistry and technology of silicones (有機娃化學(xué)與技術(shù))”，第I. I章，第1-9頁，Academic Press, 1968年-第2版。
具體實施例方式下面的非限制性實施例使得能夠更好地理解本發(fā)明并且領(lǐng)會其所有優(yōu)點和實施變化形式。實施例所用產(chǎn)品pKa的值是在25。C下在水溶液中測量的值。-鏈端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油(A.I):平均式為MviD75Mvi并且在25。C的粘度=IOOmPa. S。-鏈端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油(A.2):平均式為MviDlltlDviMvi15-聚甲基氫化硅氧烷油(B.I):平均式為MD’ 1(ID1(IM。-聚甲基氫化硅氧烷油(B.2):混合物18%重量的平均式M1.4D’ 14D21Mq.6的油+82%的結(jié)構(gòu)為MD’ 40M的聚甲基氫化硅氧烷油。-催化劑(C):包含2800ppm 的 Pt 的 Karstedt Pt。-根據(jù)本發(fā)明的抑制劑:(D1. II) : I-乙炔基-I-環(huán)己醇(ECH)(D1-I2) :3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇(TMDDO)
(D1. 13) :2_ 甲基-3-丁炔-2-醇(MBT)
=<-對比抑制劑(D1.C1):馬來酸二烯丙酯(DAM)(D1.C2):四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4vi)
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fl Vi-用于根據(jù)本發(fā)明的試驗的酸:-三氟醋酸(D2.II) =CF3COOH ；(pKl=:0. 23)。-庚酸(D2.12) =CH3(CH2)5COOH, (pKl=:4.89)。-正磷酸(D2.13) : (H3PO4) (pKl=2. 15)。-丙二酸(在異丙醇中的溶液)(D2.14) :(pKl=2. 85)。-用于對比試驗的酸:-甲磺酸(D2.Cl) :(pKl=-l. 9)。-磷酸的甲娃燒基化酯(D2.Cl):其由Bluestar Silicones公司(從前為RhodiaSilicones 并且更早前為 Rhone-Poulenc Silicones)以名稱《S0L 110》或《SOLUTION 110》銷售。例如在申請US-2005-0282453 (第12頁第
段)或者國際申請W01999005231(第13頁第13行)中提及。實施例I :抑制劑(D1. II) :1_乙炔某-I-環(huán)P1醇(ECH)由在下表I中所列的組分制備組合物表I
權(quán)利要求
1.在柔性載體S上的有機硅組合物X的涂布方法，所述有機硅組合物X是彈性體的前體并且通過聚加成反應(yīng)可交聯(lián)，該方法包括以下步驟a)、b)和c) a)制備通過聚加成反應(yīng)可交聯(lián)得到彈性體的有機硅組合物X，包含 (1)至少一種有機基聚硅氧烷A，其每分子包含至少兩個與硅原子連接的烯基， (2)至少一種有機基氫化聚硅氧烷B，其每分子包含至少兩個與硅原子連接的氫原子， (3)至少一種催化劑C，其由至少一種屬于鉬族的金屬組成， (4)至少一種抑制劑D，其能夠通過混合，任選地通過原地混合以下物質(zhì)而獲得 -至少一種抑制劑Dl，其是下式(I)的a-炔屬醇(R1) (R2)C(OH)-C = CH (I) -基團R1和R2，相同或不同，彼此獨立地表示線性或支化的一價烷基基團，環(huán)烷基基團，(環(huán)烷基)烷基基團，芳族基團或者芳基烷基基團，并且 -基團R1和R2可兩兩連接以形成5，6，7或8元脂族環(huán)，任選地被一個或多個取代基取代，并且 -至少一種酸D2，其在25° C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍-0. 9 ≤ pKa ≤ +6. 5 的 pKa, 所述成分Dl和D2最初以足夠量存在于所述有機硅組合物X中，以便 -保持催化劑C的抑制，以避免在所述有機硅組合物X在環(huán)境溫度下保存時形成凝膠或彈性體，并且 -當有機硅組合物X通過加熱到大于60° C的溫度硬化時，允許通過抑制劑Dl與酸D2之間的化學(xué)反應(yīng)而部分或完全降解所述炔屬醇D1，并且 -另外的條件是所述有機硅組合物X不包含水或者足夠的水以便不以水性有機硅分散體或乳液的形式存在， b)然后，將所述有機硅組合物X連續(xù)地或者分批地沉積在所述柔性載體S上，并且 c)通過加熱到大于60°C的溫度，優(yōu)選70° C-200。C的溫度使該有機硅組合物X交聯(lián)。
2.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，柔性載體S由紙、紡織品、紙板、金屬或塑料制成。
3.權(quán)利要求I或2的涂布方法，其特征在于，柔性載體S由紡織品、紙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、非織造玻璃纖維織物或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
4.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，酸D2是在25°C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍0彡pKa彡5.5的pKa并且更優(yōu)選地具有至少其數(shù)值為以下范圍I ^ pKa < 5. 5 的 pKa 的酸。
5.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，[抑制劑Dl]/[酸D2]摩爾比在0.1和10之間，優(yōu)選在0.5和5之間。
6.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，[抑制劑Dl]/[催化劑C]摩爾比在10和60之間，[酸D2]/[催化劑C]摩爾比在10和60之間。
7.權(quán)利要求1、4和5任一項的涂布方法，其特征在于，a-炔屬醇Dl選自以下化合物 I-乙炔基-I-環(huán)戊醇；1-乙炔基-I-環(huán)己醇；1-乙炔基-I-環(huán)庚醇；1-乙炔基-I-環(huán)辛醇；3_甲基-I-丁炔-3-醇；3-甲基-I-戊炔-3-醇；3_甲基-I-己炔-3-醇；3-甲基-I-庚炔-3-醇；3-甲基-I-辛炔-3-醇；3-甲基-I-壬炔-3-醇；3-甲基-I-癸炔-3-醇；3-甲基-I-十二炔-3-醇； 3-乙基-I-戊炔-3-醇；3-乙基-I-己炔-3-醇；3-乙基-I-庚炔-3-醇；3- 丁炔-2-醇；I-戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1-庚炔-3-醇；5-甲基-I-己炔-3-醇；3，5-二甲基-I-己炔-3-醇；3-異丁基-5-甲基-I-己炔-3-醇； .3，4，4-三甲基-I-戊炔-3-醇；3_乙基-5-甲基-I-庚炔-3-醇；4_乙基_1_辛炔-3-醇；3，7，11-三甲基-I-十二炔-3-醇；1，I-二苯基-2-丙炔-I-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。
8.權(quán)利要求1、3、4和5任一項的涂布方法，其特征在于，酸D2從在25°C下在水溶液中具有至少其數(shù)值為以下范圍-0. 9 ^ pKa ^ +6. 5的pKa的酸以及由羧酸、磺酸和磷酸構(gòu)成的組中選擇。
9.權(quán)利要求7的涂布方法，其特征在于，酸D2選自甲酸，正磷酸，庚酸，三氟醋酸和丙二酸。
10.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，有機基聚硅氧烷A和有機基氫化聚硅氧烷B的比例使得在有機基氫化聚硅氧烷B中連接到硅的氫原子與在有機基聚硅氧烷A中連接到硅的烯基之間的摩爾比為在0. 4和10之間。
11.權(quán)利要求I的涂布方法，其特征在于，在步驟b)中，0.l-5g/m2的量的有機硅組合物X被沉積到柔性載體S上。
全文摘要
本發(fā)明涉及抑制化合物的應(yīng)用，尤其是適合于抑制通過氫化硅烷化反應(yīng)獲得的有機硅組合物(有機硅彈性體的前體)的硬化。
文檔編號B01J23/40GK102753634SQ201080063505
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者S·馬羅特, Y·馬達蒂 申請人:藍星有機硅法國公司