專(zhuān)利名稱(chēng)：從富含氨的氣流、從酸性氣體和二氧化硫流回收硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是在Claus過(guò)程的改進(jìn)熱反應(yīng)器中進(jìn)行的一種方法，所述方法用于任選包含硫化氫的富含氨的氣流與貧氨并且包含硫化氫的氣流中含有的硫的回收，優(yōu)選氨/硫化氫體積比基于兩種所述氣流的總流高于30。本發(fā)明的另一個(gè)目的是允許在具有氨和酸性氣體的兩種上述氣流存在下使工業(yè)流出物中包含的二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫化氫并回收硫的方法。發(fā)明概述
從包含硫化氫的氣流回收硫的Claus方法在現(xiàn)有技術(shù)已知。所述方法基本上由在熱反應(yīng)器中進(jìn)行的部分氧化階段、熱回收階段和一個(gè)或多個(gè)催化階段組成，在催化階段中氣體、中的硫化氫與在所述部分氧化階段產(chǎn)生的二氧化硫反應(yīng)，以產(chǎn)生硫。本發(fā)明的方法在Claus方法的適當(dāng)改進(jìn)熱反應(yīng)器中進(jìn)行，并且由兩個(gè)后續(xù)部分氧化階段構(gòu)成；第一氧化對(duì)任選包含硫化氫的氨氣流進(jìn)行，第二氧化對(duì)包含硫化氫且貧氨的氣流進(jìn)行，并且對(duì)氨殘余內(nèi)容物進(jìn)行，若有的話(huà)，對(duì)來(lái)自第一部分氧化階段的氣流進(jìn)行。兩個(gè)部分氧化中的氧化元素存在于空氣流，或存在于由空氣和純氧(或富空氣(enriched air))形成的流。具體地講，在高得足以保證氨基本轉(zhuǎn)化成氮和水，并且其中任選包含的硫化氫部分轉(zhuǎn)化二氧化硫的溫度，氨流在氧缺乏下部分氧化。在氧缺乏下，貧氨的酸性氣體流也部分氧化，硫化氫部分轉(zhuǎn)化成二氧化硫。氨分解和硫化氫轉(zhuǎn)化必需的氧化元素經(jīng)過(guò)在兩個(gè)不同的流中分離，與分別包含于氨氣和酸性氣體中的氨和硫化氫流速成比例氧化元素的所述流分別與兩個(gè)過(guò)程流的進(jìn)料一致引入熱反應(yīng)器。具體地講，在第二氧化階段中的氧化元素通過(guò)不同于酸性氣體進(jìn)料的耐火材料制造的特殊內(nèi)分配器送入。從所述部分氧化階段得到的氣流進(jìn)入用于元素硫回收的Claus過(guò)程催化部分。本發(fā)明的方法有利在由所述分配器功能分開(kāi)的反應(yīng)器中在兩個(gè)區(qū)域或者鄰近且其間連通的室中進(jìn)行在第一區(qū)域在不同位置，送入任選包含硫化氫的氨氣流和一部分氧化元素；在第二區(qū)域在其初始部分，貧氨酸性氣體與其余部分氧化元素通過(guò)耐火材料制造的與氨氣進(jìn)料比較位于保證足以在反應(yīng)器第二區(qū)域定量氨分解的停留時(shí)間的距離的特殊內(nèi)分配器送入。要是也存在包含二氧化硫的工業(yè)流出物的氣流，這也在反應(yīng)器第二區(qū)域的開(kāi)始引入。技術(shù)發(fā)展水平
現(xiàn)今，粗油越來(lái)越頻繁地以高含量有機(jī)含氮化合物在市場(chǎng)上得到，這些含氮化合物在油、石油化工和精煉工業(yè)處理中轉(zhuǎn)化成氨。在目前工業(yè)實(shí)施中，將氨流送到硫回收設(shè)備，并例如通過(guò)氨基洗液與一般產(chǎn)生的酸性氣體一起處理。然而，同樣為了這一目的，使用Claus方法有從燃燒器中混合氨流和貧氨酸性氣體得到的流中存在的NH3/H2S體積比限制。實(shí)際上，一方面，所述限制的較高比增加Claus方法中“冷”區(qū)域中銨鹽沉淀的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)槲⒘糠寝D(zhuǎn)化氨與硫化氫反應(yīng)，并且與過(guò)程流體中存在的so2/so3反應(yīng)，因而設(shè)備堵塞。另一方面，由于動(dòng)力學(xué)原因，氨轉(zhuǎn)化需要不低于1250°C的操作溫度，此溫度因?yàn)榉磻?yīng)的強(qiáng)放熱性隨全部混合物中氨濃度的增加而增加，直到變得與形成熱反應(yīng)器內(nèi)襯的耐火材料容許的最大限度操作溫度不相容，對(duì)于包含至少90%剛玉的耐火材料，最大限度操作溫度等于1700-1750°C。對(duì)于目前的Claus方法，根據(jù)酸性氣體中的H2S濃度，最大限度容許NH3/H2S體積比為 25_30gap。 在當(dāng)前情況下，通過(guò)在高溫進(jìn)行的部分氧化反應(yīng)進(jìn)行氨流處理
2MH, + 3/2 O2 N, + SR3O 6H- -75.1 kcal/raoleUl
此反應(yīng)總是伴隨氨分裂成其元素的反應(yīng)
2誦3 々 W2 + JHi紐■奪5* 48 Icca I/mole|21
反應(yīng)[I]，放熱，受動(dòng)力學(xué)限制，并且需要工業(yè)規(guī)模使用，操作溫度高于1250°C。目前兩種方法可用于進(jìn)行Claus方法中的反應(yīng)[I]和[2]
1.通過(guò)高強(qiáng)燃燒器部分氧化；
2.在雙室中部分氧化。第一方法是，將氨氣和酸性氣體送入具有高壓降的燃燒器中，以進(jìn)行反應(yīng)劑與氧化元素(一般大氣壓空氣氧)的最可能均勻混合，以保證最大限度火焰溫度對(duì)應(yīng)的高氧化效率。根據(jù)Claus方法化學(xué)計(jì)量，對(duì)于氨分解和三分之一送入的硫化氫轉(zhuǎn)化成SO2兩者的必需空氣總流速通過(guò)形成適合形狀以進(jìn)行良好反應(yīng)劑混合的進(jìn)料口送入燃燒器。根據(jù)以下反應(yīng)[3]產(chǎn)生的二氧化硫隨后根據(jù)以下反應(yīng)(一般Claus方法，在高于1，OOO0C的溫度進(jìn)行)與三分之二殘余硫化氫反應(yīng)，生成元素硫和水
HfS + 3/2 O2 -> SO2 + H2OHi* -12+4 lccal/mole [3]
2H!S + SO2 -> Vn Sn * 2SjO6H= +5.filkcal/raoie [4}
可用此方法得到的操作氧化階段溫度例如對(duì)于稀釋酸性氣體可較低到完全氨轉(zhuǎn)化所需的溫度，并且可只通過(guò)在引入反應(yīng)器之前加熱來(lái)保證，一般用蒸汽、三種進(jìn)料流氨氣、酸性氣體和氧化空氣。除了必需的預(yù)熱器和相關(guān)蒸汽消耗需要外，此方法還有兩個(gè)缺陷，一是由于配給燃燒器的高壓降在設(shè)備容量變化方面有較小靈活性，二是不允許仔細(xì)控制氧化區(qū)域操作溫度，因?yàn)檫@一個(gè)只基于均勻反應(yīng)劑混合。實(shí)際上，容量減小可危害所述均勻混合。第二方法，在雙氧化區(qū)域中的部分氧化，是將氨氣在燃燒器中與只部分酸性氣體混合，其余部分送到相同反應(yīng)器的第二區(qū)域。用于氨氣氧化和Claus方法反應(yīng)的必需的所有空氣送入分配給與具有高強(qiáng)度的第一方法比較減小更多壓降的燃燒器。在熱反應(yīng)器第一氧化區(qū)域產(chǎn)生的操作溫度為送到第二氧化反應(yīng)器區(qū)域的酸性氣體量的函數(shù)通過(guò)增加此量，第一反應(yīng)器區(qū)域中的溫度上升達(dá)到峰1，500-1，700°C，在第一區(qū)域與空氣/氨氣和酸性氣體化學(xué)計(jì)量比一致，以隨第二區(qū)域中氣體增加減小，因?yàn)樵诘谝粎^(qū)域中空氣過(guò)量。附圖
I顯示在第二區(qū)域中酸性氣體百分?jǐn)?shù)和第一區(qū)域中溫度之間的相關(guān)性。曲線(xiàn)涉及包含約66%體積氨和34%體積水的氨氣，而酸性氣體基本為純硫化氫。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)到第二區(qū)域的酸性氣體流量，使第一區(qū)域中的溫度得到控制。利用此方法，進(jìn)料流預(yù)熱是不必要的，并且可在任何設(shè)備容量條件精確控制操作溫度。任何情況下，對(duì)于兩種方法，可用Claus方法處理的氨氣量(酸性氣體相等)受總氣體混合物(兩種進(jìn)料流總量)中nh3/h2s體積比限制。本發(fā)明允許克服所述限制，因此，能夠使Claus方法處理具有任何NH3/H2S比的氨氣和硫化氫氣流，因此，特別允許(特別對(duì)精煉廠(chǎng))處理可以低成本在市場(chǎng)上得到的具有高氮含量的粗油。發(fā)明詳述
為了更好的理解本發(fā)明的方法，參考附圖2-4，附圖不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明。
圖2顯示對(duì)于停留時(shí)間等于I秒，NH3/H2S摩爾比等于25并且空氣流速處于化學(xué)計(jì)量的氨轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)(為溫度的函數(shù))；
圖3示意顯示兩種氣流(氨流和酸性氣體流)存在的情況下本發(fā)明的方法；
圖4示意顯示過(guò)多富含二氧化硫的氣流存在的情況下本發(fā)明的方法。將氨氣(2) (20至45%摩爾氨，任選包含硫化氫，其余部分為水)與空氣或富空氣流(8) —起送到第一部分氧化階段(5)，空氣或富空氣流(8)相對(duì)于對(duì)氨部分氧化反應(yīng)[I](考慮氨分解反應(yīng)[2])和在氨流也包含硫化氫的情況下硫化氫的部分氧化反應(yīng)[3]的33%計(jì)算的化學(xué)計(jì)量空氣的50-90%體積。根據(jù)用上述參數(shù)得到的圖2中所示的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)，氨在高于1350°C的溫度定量轉(zhuǎn)化。以上曲線(xiàn)按假定停留時(shí)間、進(jìn)料中nh3/h2s摩爾比和氧化元素缺乏度的函數(shù)變化。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法調(diào)節(jié)以同樣處理氨氣的Claus方法中，操作溫度必須最高可能即，高于1，250°C，但低于1，600°C，以免損傷形成所用設(shè)備內(nèi)涂層的耐火材料。從第一氧化階段(5)發(fā)生的反應(yīng)[I]、[2]和[3]得到的全部氣流流到本發(fā)明的方法的第二階段(6)。酸性氣體(3)與根據(jù)Claus方法使硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫所需的氧化元素(4) 一起，連同酸性氣體中包含的氨(若有的話(huà))和在從階段(5)流出的流中包含的氨(若有的話(huà))輸送到第二階段￠)的初始部分，根據(jù)以下反應(yīng)[5]和[6]反應(yīng)
2NRj + SO2 -> N2 * H2S + 2H3O 6H = -13,76 kc*l/mole|5]
+ 3SO -> 2Nj ++ SH2O AR = -22.53 kcal/mole 16]
總結(jié)果是氨完全轉(zhuǎn)化成氮。從第二階段出口(6)，得到的氣流(7)進(jìn)給Claus過(guò)程催化部分，用于硫回收。氧化元素和所有酸性氣體部分延遲進(jìn)到第二階段出)，給予從酸性氣體(3)的氨氣⑵處理獨(dú)立性,這允許獨(dú)立于從全部氨氣和酸性氣體得到的流中的nh3/h2s體積比處理第一階段。在其中氨氣中氨流速在不足以使兩種延遲進(jìn)料(酸性氣體和相應(yīng)的空氣或富空氣⑷)達(dá)到Claus方法所需的溫度的量的那些情況下，即，在NH3/H2S體積比太低時(shí)，例如1-30，本發(fā)明的方法可根據(jù)部分氧化的方法在第二階段操作，就是，如上所述，使氨氣流(2)與部分酸性氣體(3)在插入第一階段(5)的氨燃燒器中混合，其余酸性氣體部分送到第二階段(6)，因?yàn)檠趸刂凰偷降谝浑A段(5)。
有時(shí)，在其中存在用于硫回收的基于Claus方法的設(shè)備的工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中，也產(chǎn)生富含二氧化硫的流，例如，在來(lái)自精煉廠(chǎng)中流化床(FCC)上裂化過(guò)程的流出物的處理裝置中。本發(fā)明的方法允許在Claus方法中所述工業(yè)流出物中包含的二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后回收硫。此轉(zhuǎn)化根據(jù)還原反應(yīng)[7]發(fā)展
權(quán)利要求
1.一種從氨和酸性氣體流和包含二氧化硫的可能氣流得到適用于硫回收處理的具有2和2. 5之間H2S/S02體積比的氣流的方法，其特征在于包括 a)利用亞化學(xué)計(jì)量氧化元素，根據(jù)以下反應(yīng)在高于1，250°C的溫度使氨流經(jīng)過(guò)部分氧化2 113 + 3/2 O2 -> B1 + JII2Oflj b)根據(jù)以下反應(yīng)在950°C和1，550°C之間的溫度使酸性氣體流與來(lái)自前面氧化的氣體混合物一起經(jīng)過(guò)部分氧化H2S * 3/2 Oi ~> SOi + H2O{32MsS * SO3 -> 3/2S, + 2HS0[4
與包含二氧化硫的可能氣流一起根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)+ 3 -> Nj + HjS * 2H20 |51OINH3 + -3S0j -> 2Wj 3/2S + CH2O61
2.權(quán)利要求I的方法，從具有高于30的NH3/H2S體積比的氨和酸性氣體流和包含二氧化硫的氣流，其特征在于包括 a)利用亞化學(xué)計(jì)量氧化元素，根據(jù)以下反應(yīng)在高于1，250°C的溫度使氨流經(jīng)過(guò)部分氧化2HH3 + 3/2 O2 Na + M2O[I] b)根據(jù)以下反應(yīng)在950°C和1，550°C之間的溫度使酸性氣體流與來(lái)自前面氧化的氣體混合物一起經(jīng)過(guò)部分氧化H1S + 3/2 O2 -> SO3 + HiO[3J2HaS + SO2 -> 3/2S2 + 2H 0[4J 與包含二氧化硫的氣流一起根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)2MHJ + SOi -> N2 + H2S + 2Il2O ISloIKH3 + 3SOs ~> 2 + 3/2Sa + SH2O {€
3.權(quán)利要求I的方法，從具有高于30的NH3/H2S體積比的氨和酸性氣體流，其特征在于包括 a)利用亞化學(xué)計(jì)量氧化元素，根據(jù)以下反應(yīng)在高于1，250°C的溫度使氨流經(jīng)過(guò)部分氧化 2NH3 + 3/2 Oj N2 + 3U20{IJ ； b)根據(jù)以下反應(yīng)在950°C和1，550°C之間的溫度使酸性氣體流與來(lái)自前面氧化的氣體混合物一起經(jīng)過(guò)部分氧化 HfS + 3/2 0 -> SO2 + HsrOf3o + SO2 -> 3/2S2 + 2Hj0[41
4.權(quán)利要求I的方法，從具有I和30之間的NH3/H2S體積比的氨和酸性氣體流，其特征在于包括a)利用亞化學(xué)計(jì)量氧化元素，對(duì)于氨流根據(jù)以下反應(yīng)在高于1，250°C的溫度使氨流與適合部分酸性氣體經(jīng)過(guò)部分氧化ZNHj t 3/2 Oa N2 + 3K|0|1
并且對(duì)于部分酸性氣體流，經(jīng)過(guò)以下反應(yīng) H5S + 3/2 O2 -> SO2 + HsO[3]2H2S + SOj -> 3/2S +. 2HjO [4] b)根據(jù)上述反應(yīng)[3]和[4]，在950°C和1，550°C之間的溫度，使其余部分酸性氣體流與來(lái)自前面氧化的氣流一起經(jīng)過(guò)部分氧化。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化兀素選自空氣和富空氣。
6.權(quán)利要求2的方法用于與在尾氣處理所用設(shè)備組合的Claus過(guò)程中高于99.5%進(jìn)料硫回收的用途。
7.權(quán)利要求3的方法用于與在尾氣處理所用設(shè)備組合的Claus過(guò)程中高于99.5%進(jìn)料硫回收的用途。
8.權(quán)利要求4的方法用于與在尾氣處理所用設(shè)備組合的Claus過(guò)程中高于99.5%進(jìn)料硫回收的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從具有基于兩種氣流總流高于30的NH3/H2S體積比的任選包含硫化氫的富含氨的氣流與酸性氣體流回收硫的方法。該方法也允許工業(yè)流出物中包含的二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，并回收硫與兩種上述氣流。
文檔編號(hào)B01D53/52GK102753474SQ201080058795
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者A.貝斯特蒂 申請(qǐng)人:西爾特克尼吉有限公司