專利名稱：SiOC多孔陶瓷負載La_0.9K_0.1CoO₃納米粒子的催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3納米粒子的催化劑及制備方法， 屬于鈣鈦礦型催化劑技術。
背景技術：
柴油機因其具有熱效率高、燃油消耗率低、可靠性好以及二氧化碳排放低等優(yōu)點， 成為機動車的主要動力，但是其排氣中氮氧化物(NOx)和微粒(PM)嚴重危害人體健康，污 染大氣環(huán)境。因此，降低柴油機PM和NOx的排放是當前內燃機研究領域重要的技術研究方 向。排氣后處理技術是降低柴油機NOx和PM排放，滿足更加嚴格排放法規(guī)必不可缺的技術 措施。目前脫除柴油機排氣中NOj^PPM的催化劑載體多使用壁流式蜂窩陶瓷過濾器。然 而，催化劑在蜂窩陶瓷上的涂覆是一個技術難題。在涂覆過程中，涉及催化劑在蜂窩陶瓷中 的分布、催化劑與載體的反應等問題，并且很容易發(fā)生蜂窩陶瓷的阻塞、比表面積和催化活 性降低等問題。如果將催化劑粉體與載體復合，并且讓催化劑分散在多孔載體的表面能有 效的解決這個問題。目前，關于報道的SiOC基的復合材料主要有SiOC中原位生長碳納米管以及在 SiOC基質中分散^O2納米粉體，其目的均是提高SiOC的機械強度。關于在多孔SiOC陶瓷 的孔表面負載復合氧化物尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種SiOC多孔陶瓷負載Ia19Kci. !CoO3納米粒子的催化劑及 制備方法，該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，適合應用在柴油機尾氣后處理中，其制備方法過 程簡單。本發(fā)明是通過以下技術方案加以實現(xiàn)的，一種SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3 納米粒子的催化劑，其特征在于，該催化劑以SiOC多孔陶瓷為載體，載體的化學組成為 Si00.80c0.39,體積孔隙率為76. 5 %，平均孔徑為160nm ；其上負載LEta9KaiCoO3納米粒子， Liia9KaiC0O3納米粒子質量為載體質量的5 15. %。上述的SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3納米粒子的催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下過程1. Ia19Kci.KoO3納米粒子制備按化學計量比稱取硝酸鑭、醋酸鉀、乙酸鈷，溶解在 去離子水中，其中La3+的濃度在為0. 2 0. δπιοΙ/Τ1，按照溶液中金屬離子與葡萄糖的摩爾 比為1 1稱取葡萄糖加入溶液中，攪拌混合均勻得原料溶液，原料溶液在70 90°C下水 浴中反應60 80h，得到干凝膠；干凝膠于馬弗爐中進行焙燒，首先按照2 4°C /min的升 溫速率升至110 130°C，保溫30min，再以1 3°C /min的升溫速率升至350 450°C，保 溫2h，最后以8 10°C /min的升溫速率升至750 850°C，保溫2h ；然后隨爐冷卻至室溫， 得到鈣鈦礦型催化劑Iai. 9K0. !COO3粉體，備用；
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2. LEia9KaiCoO3納米粒子改性按摩爾比為1 1. 3稱取油酸(OA)和Liia9KaiCoO3 進行超聲混合，用氨水調節(jié)其pH值為5 6，室溫下攪拌1 池得混合液，混合液于 40 60°C干燥9 1 lh，得到油酸包裹的La0.9K0.^oO3(OAiLa0.9K0.KoO3)；按照質量比為 83 1 90 150稱取OAliLiia9Kci lCoOy Kj2O8和苯乙烯進行超聲混合30 40min，將該 混合物加熱到70 90°C反應12 14h后，經沉降45 50h，得到白色乳濁液，經分離后濾 餅于50 70°C烘箱中干燥2 4h，得到聚苯乙烯包裹改性的Liia9KaiC0O3納米粒子；3.催化劑前驅體制備按照質量比為1 1稱取含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5， 7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)倒入燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子，室 溫磁力攪拌lh，加入質量分數(shù)為的甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；按照 前驅體液與IAl9Ka KoO3W質量份數(shù)比為100 5-15向上述體系中加入PSIMai9Kci. KoO3, 磁力攪拌45min ；將前驅體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫 至80°C，保溫2h，冷卻后得催化劑前驅體；4.催化劑前驅體熱解將步驟3制的催化劑前驅體加入氧化鋁坩堝中，置于高溫 管式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin氣流量控制在100 200sCCm范圍內，按照5°C /min的升 溫速率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，得到SiOC多孔陶瓷負載 La0.9K0. !CoO3納米粒子的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法過程簡單，SiOC多孔陶瓷原料聚硅氧烷廉價易得， 制備成本低；所制的催化劑機械強度高、化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高以及化學活性高。該催 化劑特別適用于柴油機汽車尾氣后處理。


圖1為本發(fā)明實施例八制的SiOC多孔陶瓷載體的SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例二制的SiOC多孔陶瓷負載IAl9Ka AoO3納米粒子催化劑SEM 圖。圖3為本發(fā)明實施例一制的SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3納米粒子的催化劑 TEM 圖。圖4為本發(fā)明實施例制四的SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3納米粒子的催化劑 FTIR 圖。
具體實施例方式實施例一稱取12. 9906g La (NO3) · 6Η20、0· 3271g CH3COOK,8. 3030g Co (CH3COO) 2 · 4H20 禾口 13. 2113g葡萄糖溶解在IOOml去離子水中。在80°C下水浴三天，冷卻后得到干凝膠。將 干凝膠在馬弗爐中進行焙燒按照3°C /min的升溫速率升至120°C，保溫30min，以2V / min的升溫速率升至400°C，保溫濁，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，保溫濁，然 后隨爐冷卻至室溫，得到鈣鈦礦型催化劑IAl9KaiCoO3，研磨備用。稱取2g I^9KaiCoO3和 2ml油酸倒入IOOml燒杯中，超聲20min，加入氨水直至溶液的pH值為6 ；室溫磁力攪拌 2h，超聲IOmin ；將混合液于50°C烘箱中干燥IOh后得到OAiLa0.9K0. !CoO30稱取2. 5g OAi La0.9K0.!CoO3^SOmg K2S2O8 ^P 3ml苯乙烯倒入IOOml燒杯中，超聲30min ；在氬氣保護下，將混合物倒入200ml三口瓶中，加熱到80°C，保溫12h，反應完全后，沉降48h，得到白色乳濁液。 在10000r/s下離心IOmin后，于60°C烘箱中干燥3h，得到PSOLaa9Ka^oO3，放入結晶皿，備 用。稱取Ig PHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子，室溫磁力攪拌lh， 加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；向上述體系中加入0. Ig經改性 的IAl9KaiC0O3(PSlgLEia9KaiC0O3)，混合，磁力攪拌45min ；將前驅體液倒入玻璃模具，放入恒 溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫池，冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入 結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入Ar IOmin 氣流量控制在100 200sCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰 性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫 lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備出SiOC多孔陶瓷負載 5wt. %的LEia9KaiCoO3納米粒子催化劑。實施例二本實施例的LEia9Ka KoO3納米粒子制備和Liia9Ka AoO3納米粒子改性步驟同實施例 一。不同的是稱取Ig PHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子，室溫 磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；向上述體系中加 入0. 2g PSiLa0.9K0. !CoO3,混合，磁力攪拌45min ；將前驅體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱， 設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫濁，冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入結晶皿， 以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量 控制在100 200sCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛 下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫lh，再以 5°C/min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備出SiOC多孔陶瓷負載IOwt. % 的IAl9KaiCoO3納米粒子催化劑。實施例三本實施例的LEia9Ka KoO3納米粒子制備和Liia9Ka AoO3納米粒子改性步驟同實施例 一。不同的是稱取Ig PHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子，室溫 磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；向上述體系中加 入0. 4g經改性的Laa9Ktl. !CoO3 (PSiLa0.9K0. ^0O3)，混合，磁力攪拌45min ；將前驅體液倒入玻 璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫池，冷卻后從模具中取 出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中； 通入ArlOmin氣流量控制在100 200sCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱解的整 個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速率升至 1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備出SiOC 多孔陶瓷負載15wt. %的Laa9KaiCoO3納米粒子催化劑。實施例四本實施例的LEia9Ka !COO3納米粒子制備和Liia9Ka AoO3納米粒子改性步驟同實施例 一。不同的是稱取2g LEia9KaiCoO3和2ml油酸倒入IOOml燒杯中，超聲20min，加入氨水 直至溶液的PH值為6 ；室溫磁力攪拌池，超聲IOmin ；將混合液于50°C烘箱中干燥IOh后得 到 OAiLa0.9K0. !CoO3O 稱取 2. 5g 0Α@Ι^α9Κα !CoO3JOmg K2S2O8 和 3ml 苯乙烯倒入 IOOml 燒杯 中，超聲30min ；在氬氣保護下，將混合物倒入200ml三口瓶中，加熱到80°C，保溫12h，反應
5完全后，沉降48h，得到白色乳濁液。在10000r/S下離心IOmin后，于60°C烘箱中干燥池， 得到PSiLa0.^1CoO3,放入結晶皿，備用。稱取IgPHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲 lOmin，放入攪拌子，室溫磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪 拌Ih ；向上述體系中加入經改性的Ia1. Aa1CoO3(PSlgLiia9Ka1CoO3)，混合，磁力攪拌45min ；將 前驅體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫濁，冷 卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫 管式爐恒溫區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量控制在100 200SCCm范圍內，以趕出爐管內的空 氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C / min的升溫速率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高 溫熱解，制備出孔徑大小為150nm的SiOC多孔陶瓷負載I^a9KaiCoO3納米粒子催化劑。實施例五本實施例的LEia9Ka !COO3納米粒子制備和Liia9Ka AoO3納米粒子改性步驟同實施例 一。不同的是稱取2g LEia9KaiCoO3和2ml油酸倒入IOOml燒杯中，超聲20min，加入氨水 直至溶液的PH值為6 ；室溫磁力攪拌池，超聲IOmin ；將混合液于50°C烘箱中干燥IOh后得 到 OAiLa0.9K0. !CoO3O 稱取 2. 5g 0Α@Ι^α9Κα !CoO3JOmg K2S2O8 和 4ml 苯乙烯倒入 IOOml 燒杯 中，超聲30min ；在氬氣保護下，將混合物倒入200ml三口瓶中，加熱到80°C，保溫12h，反應 完全后，沉降48h，得到白色乳濁液。在10000r/S下離心IOmin后，于60°C烘箱中干燥池， 得到PSiLa0.^1CoO3,放入結晶皿，備用。稱取IgPHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲 lOmin，放入攪拌子，室溫磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪 拌Ih ；向上述體系中加入經改性的Ia1. Aa1CoO3(PSlgLiia9Ka1CoO3)，混合，磁力攪拌45min ；將 前驅體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫濁，冷 卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫 管式爐恒溫區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量控制在100 200SCCm范圍內，以趕出爐管內的空 氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C / min的升溫速率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高 溫熱解，制備出孔徑大小為ieOnm的SiOC多孔陶瓷負載I^a9KaiC0O3納米粒子催化劑。實施例六本實施例的Ia19Kci. !COO3納米粒子制備步驟同實施例一。不同的是稱取 2gLa0.^1CoO3和2ml油酸倒入IOOml燒杯中，超聲20min，加入氨水直至溶液的pH值為6 ； 室溫磁力攪拌2h，超聲IOmin ；將混合液于50°C烘箱中干燥IOh后得到0Α@Ι^α9Κα foCV稱 取2. 5g OAiLa0 9K0. !CoO3^SOmg K2S2O8和5ml苯乙烯倒入IOOml燒杯中，超聲30min ；在氬氣 保護下，將混合物倒入200ml三口瓶中，加熱到80°C，保溫12h，反應完全后，沉降48h，得到 白色乳濁液。在10000r/s下離心IOmin后，于60°C烘箱中干燥3h，得到PSliLiia9KaiCoO3, 放入結晶皿，備用。稱取Ig PHMS和Ig D4Vi倒入25ml燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子， 室溫磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；向上述體系 中加入經改性的IAl9KaiC0O3(PSlgLEia9KaiC0O3)，混合，磁力攪拌45min ；將前驅體液倒入玻 璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C，保溫濁，冷卻后從模具中取 出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中； 通入ArlOmin氣流量控制在100 200sCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速率升至 1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備出孔徑 大小為170nm的SiOC多孔陶瓷負載LEta9KaiCoO3納米粒子催化劑。實施例七本實施例只是本發(fā)明催化劑載體SiOC多孔陶瓷的制備。稱取Ig PHMSUg D4Vi和0. Ig PS微球倒入25ml燒杯中，放入攪拌子，超聲20min， 室溫磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；將前驅體液倒 入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，在升溫至80°C，保溫池，冷卻后從模具 中取出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫 區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量控制在100 200SCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱 解的整個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速 率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備 出不含催化劑且體積孔隙率為74. 6vol. %的SiOC有序多孔陶瓷載體。實施例八本實施例只是本發(fā)明催化劑載體SiOC多孔陶瓷的制備。稱取Ig PHMSUg D4Vi和0. 2g PS微球倒入25ml燒杯中，放入攪拌子，超聲20min， 室溫磁力攪拌lh，加入0. 02g甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；將前驅體液倒 入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，在升溫至80°C，保溫池，冷卻后從模具 中取出交聯(lián)體，放入結晶皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩堝中，置于高溫管式爐恒溫 區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量控制在100 200SCCm范圍內，以趕出爐管內的空氣，保證在熱 解的整個過程均在惰性氣氛下進行；設定程序控溫爐的控溫程序，按照5°C /min的升溫速 率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進行高溫熱解，制備 出不含催化劑且體積孔隙率為76. 5vol. %的SiOC有序多孔陶瓷載體。
權利要求
1.一種SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiC0O3納米粒子的催化劑，其特征在于，該催化劑以 SiOC多孔陶瓷為載體，載體的化學組成為SiOa8tlCa39，體積孔隙率為76.5%，平均孔徑為 160nm ；其上負載I^a9KaiCoO3納米粒子，I^a9KaiCoO3納米粒子質量為整體催化劑質量的 5 15. %。
2.一種制備權利要求1所述的SiOC多孔陶瓷負載IAl9KaiCoO3納米粒子的催化劑的 方法，其特征在于包括以下過程1)La0.^1CoO3納米粒子制備按化學計量比稱取硝酸鑭、醋酸鉀、乙酸鈷，溶解在去離 子水中，其中La3+的濃度在為0. 2 0. δπιοΙ/Τ1，按照溶液中金屬離子與葡萄糖的摩爾比為 1 1稱取葡萄糖加入溶液中，攪拌混合均勻得原料溶液，原料溶液在70 90°C下水浴中 反應60 80h，得到干凝膠；干凝膠于馬弗爐中進行焙燒，首先按照2 4°C /min的升溫 速率升至110 130°C，保溫30min，再以1 3°C /min的升溫速率升至350 450°C，保溫 2h，最后以8 10°C /min的升溫速率升至750 850°C，保溫2h ；然后隨爐冷卻至室溫，得 到鈣鈦礦型催化劑Iai. 9K0. !COO3粉體，備用；2)1^^^0 納米粒子改性按摩爾比為1 1. 3稱取油酸和LEta9KaiCoO3進行超聲 混合，用氨水調節(jié)其PH值為5 6，室溫下攪拌1 汕得混合液，混合液于40 60°C干 燥 9 llh，得到 OAliLiia9KaiCoO3;按照質量比為 83 1 90 150 稱取 OAliLiia9KaiCoOy K2S2O8和苯乙烯進行超聲混合30 40min，將該混合物加熱到70 90°C反應12 14h后， 經沉降45 50h，得到白色乳濁液，經分離后濾餅于50 70°C烘箱中干燥2 4h，得到聚 苯乙烯包裹改性的IAl9KaiCoO3納米粒子；3)催化劑前驅體制備按照質量比為1 1稱取含氫聚硅氧烷和1，3，5，7_四甲 基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷倒入燒杯中，超聲lOmin，放入攪拌子，室溫磁力攪拌 lh，加入質量分數(shù)為的甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，繼續(xù)攪拌Ih ；按照前驅體液與 LEia9KaiCoO3的質量份數(shù)比為100 5 15向上述體系中加入PSliLiia9KaiCoO3,磁力攪拌 45min ；將前驅體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設定溫度50°C，保溫4h，再升溫至80°C， 保溫池，冷卻后得催化劑前驅體；4)催化劑前驅體熱解將步驟幻制的催化劑前驅體加入氧化鋁坩堝中，置于高溫管 式爐恒溫區(qū)中；通入Ar IOmin氣流量控制在100 200sCCm范圍內，按照5°C /min的升 溫速率升至1000°C，保溫lh，再以5°C /min的降溫速率降至室溫，得到SiOC多孔陶瓷負載 La0.9K0. !CoO3納米粒子催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SiOC多孔陶瓷負載La0.9K0.1CoO3納米粒子的催化劑及制備方法。該催化劑以SiOC多孔陶瓷為載體，其上負載La0.9K0.1CoO3納米粒子。制備過程以硝酸鑭、醋酸鉀、乙酸鈷及葡萄糖制得La0.9K0.1CoO3納米粒子；La0.9K0.1CoO3納米粒子經油酸包裹，再經苯乙烯乳液聚合反應得改性La0.9K0.1CoO3納米粒子；以PHMS和D4Vi及甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑和改性La0.9K0.1CoO3納米粒子制得催化劑前驅體；前驅體熱解得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備過程簡單，改性La0.9K0.1CoO3納米粒子催化劑機械強度高、化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高以及化學活性高。該催化劑特別適用于柴油機汽車尾氣后處理。
文檔編號B01J35/10GK102125855SQ20101061283
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權日2010年12月29日
發(fā)明者李亞利, 王曉飛, 范國樑, 龔彩榮 申請人:天津大學