專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體乙醇酸的方法。具體地，是在降膜反應(yīng)器內(nèi)，甲醛或其衍生物和CO或合成氣在酸性催化劑的作用下連續(xù)、快速合成乙醇酸。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機化工原料，廣泛用于合成聚酯單體、表面活性劑、防凍劑和炸藥等。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，經(jīng)精餾得到乙二醇。乙烯主要來源于石油，而由于石油資源的日益短缺及其價格的不斷上揚，直接導(dǎo)致了乙二醇生產(chǎn)成本一直居高不下。同時該路線還存在原材料消耗量大，能耗高的缺點。甲醛羰基化合成乙二醇是碳一化學(xué)的重要研究方向，其合成路線包括甲醛羰基化合成乙醇酸、乙醇酸和甲醇酯化反應(yīng)合成乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。該合成路線種采用來源于煤、天然氣、生物質(zhì)的合成氣及其衍生物甲醛為原料生產(chǎn)乙二醇，是現(xiàn)有乙二醇工業(yè)生產(chǎn)路線重要的替代工藝之一。DuPont [USP2152852 ；USP2285448]在 200°C、90MPa 的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)，并將該方法用于乙二醇得商業(yè)化生產(chǎn)。Chevron[USP 3911003]以 HF為催化劑，在22-50°C、6. 89-13. 78MPa的條件下進行甲醛羰基化反應(yīng)與合成氣反應(yīng)生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可達95%。由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，開發(fā)新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點。Lee等[Ind. Eng. Chem. Res. 1993,32 :253]采用釜式反應(yīng)，用酸性樹脂做催化劑，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4_ 二氧六環(huán)的催化體系在i:35°C，24MPa，2h下可以得到高于80%的乙醇酸甲酯收率。USP 215沘52和USP 2152852報道了用無機和有機酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)。在USP 215觀52中其反應(yīng)壓力為0. 5-150MPa。WOO1/49644報道了以鹵化磺酸為催化劑和砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應(yīng)合成乙二醇前驅(qū)體的研究。我們研究組[W02009/140850、 W02009/140788.W02009/140787]分別報道了以固載雜多酸鹽為催化劑、在有溶劑的條件下催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙醇酸的報道。然而，目前有關(guān)甲醛羰基化生產(chǎn)乙醇酸的研究中，均是在間歇式釜式反應(yīng)器內(nèi)進行的。由于反應(yīng)工藝過程復(fù)雜、不連續(xù)，并不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸的方法，且適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用降膜反應(yīng)器，含有甲醛或其衍生物的液相介質(zhì)和含有CO的氣氣相介質(zhì)在酸性催化劑作用下快速反應(yīng)生成乙醇酸。該方法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)成本低，且適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。
所述的方法中，反應(yīng)溫度為50 300°C，較佳為100 200°C，最佳為120 160°C ； 反應(yīng)壓力為2. 0 10. OMPa，較佳為2. 5-8. OMPa，最佳為3. O 6. OMPa，氣體空速0. 01 30. OL/h，較佳為1. O 18. OL/h，最佳為6. 0-18. 0L/h ；液體空速為0. 006-0. 60L/h，較佳為 0. 01-0. 50L/h，最佳為 0. 03-0. 3L/h。所述的方法中，酸性催化劑為雜多酸、離子液體，雜多酸最佳為磷鎢酸、硅鎢酸，離子液體最佳為具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑離子液體。催化劑的添加量與甲醛或其衍生物量的質(zhì)量比為0.5 10。所述的方法中，液相介質(zhì)含有環(huán)丁砜、1、4 二氧六環(huán)、二甲亞砜的一種或多種溶劑， 其添加量與甲醛或其衍生物量的質(zhì)量比為為為2 150。所述的方法中，甲醛及其衍生物為液相原料，液相原料為三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛或半縮醛中一種或幾種的混合物，最佳為三聚甲醛；CO和合成氣為氣相原料，最佳為 CO。所述的方法中，反應(yīng)器為降膜反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)裝有大量的纖維介質(zhì)。所述纖維介質(zhì)的幾何構(gòu)型為絲狀、網(wǎng)狀、壁為多孔的圓筒狀中的任意一種或任意幾種的混合。所述絲狀纖維介質(zhì)的長度為0. 2-10m，直徑為30-1000 μ m;所述網(wǎng)狀纖維介質(zhì)和所述壁為多孔圓筒狀纖維介質(zhì)的網(wǎng)孔直徑徑為30-1000 μ m ；所述纖維狀填料材質(zhì)為316L不銹鋼、陶瓷、 氧化硅或碳材料中的任意一種或任意幾種的混合。


圖1為甲醛及其衍生物羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸示意圖，其中A 氣體進料，B 液體進料，C:未反應(yīng)氣體排出口，D 液體產(chǎn)品，E 反應(yīng)器，F(xiàn):分離器。本發(fā)明使用的生產(chǎn)乙醇酸裝置可參照常規(guī)技術(shù)設(shè)計和制造。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種反應(yīng)條件溫和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸的方法，且適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。所述的方法具體步驟為(1)酸性催化劑、甲醛及其衍生物、溶劑、水按照上述一定比例配制成溶液；(2)利用控制系統(tǒng)將反應(yīng)器充壓至設(shè)定壓力，升溫至設(shè)定溫度；(3)用質(zhì)量流量計控制CO或合成氣的流量；(4)用進料泵按照設(shè)定速率進液體原料；(5)反應(yīng)穩(wěn)定后收集反應(yīng)流出液體。以下通過一些實施例對本發(fā)明做出詳細表述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1環(huán)丁砜、磷鎢酸、水和三聚甲醛按照質(zhì)量比50 :5:1: 1的比例配制成溶液，CO 為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為4. 9MPa，液體進料量為0. 06L/min，氣體進料量為12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為88. 70%。實施例2環(huán)丁砜、磷鎢酸、水和三聚甲醛按照質(zhì)量比2 0.5 1 1的比例配制成溶液，CO為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為4. 9MPa,液體進料量為0. 06L/min,氣體進料量為12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為86. 62%。實施例3環(huán)丁砜、磷鎢酸、水和三聚甲醛按照質(zhì)量比150 10 1 1的比例配制成溶液， CO為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為4. 9MPa,液體進料量為0. 06L/min,氣體進料量為12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為93. 53%。實施例41、4 二氧六環(huán)、硅鎢酸、水和三聚甲醛按照質(zhì)量比50 :5:1: 1的比例配制成溶液，CO為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為4. 9MPa，液體進料量為0. 06L/min，氣體進料量為12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為86. 62%。實施例5環(huán)丁砜、磺化具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑酸性室溫離子液體、水和三聚甲醛按照質(zhì)量比50 :5:1: 1的比例配制成溶液，CO為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力4. 9MPa,液體進料量0. 06L/min,氣體進料量12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為 88. 66%。實施例6二甲亞砜、磷鎢酸、水和三聚甲醛按照按照質(zhì)量比50 :5:1: 1的比例配制成溶液，合成氣為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為140V，反應(yīng)壓力為4. 9MPa，液體進料量為0. 06L/min, 氣體進料量為12. 42L/h，在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率為83. 32%。實施例7-9反應(yīng)溫度依次為120、150、160°C，其他與實施例1條件相同。在反應(yīng)穩(wěn)定后，乙醇酸收率見表1。表 權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸的方法，采用降膜反應(yīng)器，含有甲醛或其衍生物的液相介質(zhì)和含有CO的氣相介質(zhì)在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇酸；反應(yīng)溫度為50 300°C，反應(yīng)壓力為2. 0 10. OMPa，氣體空速為0. 01 30L/h，液體空速為0. 006-0. 6L/h,所述酸性催化劑為雜多酸、離子液中的任意一種或任意幾種的混合，其添加量與甲醛或其衍生物量的質(zhì)量比為0. 5 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100 200°C，所述反應(yīng)壓力為3. 0 6. OMPa，所述氣體空速為1 18L/h，所述液體空速為0. 01 0. 3L/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述雜多酸催化劑為磷鎢酸、硅鎢酸、 磷鉬酸、硅鉬酸中的任意一種或任意幾種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述離子液催化劑為具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相介質(zhì)含有環(huán)丁砜、1、4二氧六環(huán)、二甲亞砜的一種或多種溶劑，所述溶劑的添加量與甲醛或其衍生物量的質(zhì)量比為 2 150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲醛及其衍生物為三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛、半縮醛中任意一種或任意幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含CO氣相介質(zhì)為CO氣體和/或合成氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述降膜反應(yīng)器內(nèi)裝有纖維介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述纖維介質(zhì)的幾何構(gòu)型為絲狀、網(wǎng)狀、 壁為多孔的圓筒狀中的任意一種或任意幾種的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述絲狀纖維介質(zhì)的長度為0.2-10m, 直徑為30-1000μπι;所述網(wǎng)狀纖維介質(zhì)和所述壁為多孔圓筒狀纖維介質(zhì)的網(wǎng)孔直徑徑為 30-1000 μ m;所述纖維狀填料材質(zhì)為316L不銹鋼、陶瓷、氧化硅或碳材料中的任意一種或任意幾種的混合。
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)乙醇酸的方法，采用降膜反應(yīng)器，含有甲醛或其衍生物的液相介質(zhì)和含有CO的氣相介質(zhì)在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇酸；反應(yīng)溫度為50～300℃，反應(yīng)壓力為2.0～10.0MPa，氣體空速為0.01～30L/h，液體空速為0.006-0.6L/h。在本發(fā)明中羰基化反應(yīng)在裝有大量纖維介質(zhì)的降膜反應(yīng)器內(nèi)進行，原料為甲醛和/或其衍生物、CO和/或合成氣。同傳統(tǒng)釜式羰基化反應(yīng)合成乙醇酸生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高，可連續(xù)生產(chǎn)，且可大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號B01J27/188GK102531883SQ201010607908
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所