專利名稱：一種乙基三甲氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種制備樹脂、交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑常用的中間體
乙基三甲氧基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
乙基三甲氧基硅烷是一種重要的有機硅化學(xué)試劑，它在硅橡膠制備中可用作交聯(lián)劑，在硅樹脂制備中用作原料，也可用作硅烷偶聯(lián)劑，此外，還在介電材料、絕緣材料制備中
具有重要應(yīng)用。 目前，乙基三甲氧基硅烷主要采用三甲氧基硅烷與乙烯通過硅氫加成工藝或者乙烯基三甲氧基硅烷與氫氣采用加氫工藝制備，其化學(xué)反應(yīng)方程式分別如式(1)和式(2)所示。 HSi (0CH3) 3+CH2 = CH2 — C2H5Si (0CH2) 3 (1)
CH2 = CHSi (0CH3) 3+H2 — C2H5Si (0CH3) 3 (2) RussianJournalofGeneral Chemistry (2006， 76 (2) :225-228)報道了以三甲氧基硅烷和乙烯為原料，在鉑的乙烯基配合物(Karstedt催化劑)催化下，在60 7(TC下反應(yīng)1. 5 2h，制備乙基三甲氧基硅烷的方法。俄羅斯專利2277538(2006年6月10日)公開了以異丙醇為溶劑、l，l，l，3，3，3-六乙烯基二硅氧烷配位的鉑鉻合物為催化劑，三甲氧基硅烷與乙烯硅氫化反應(yīng)制備乙基三甲氧基硅烷的方法，但反應(yīng)產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷的含量只有78%。 JournalofMolecularCatalysisA :Chemmical(2005 :237 (1—2) :246—253)矛艮道了以 乙烯基三甲氧基硅烷為原料，銠的配位化合物Bis [ (1 ， 5-cyclooctadiene)(trimethylsilanolato)rhodium] (CAS RN : 158240-74-5)為催化劑，以苯為溶劑，采用加氫反應(yīng)制備乙基三甲氧基硅烷的方法，但該方法需要在約10atm的氫氣壓力下才能進行，且合成產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷的含量僅為72%。即使將催化劑換為(1，5-Cyclooctadiene)(tricyclohexylphosphine)(trimethylsilanolato)rhodium或 (1，5-Cyclooctadiene) (trimethylsilanolato) (triphenylphosphine)rhodium,乙基三甲氧基硅烷的含量分別也只有82%及90%。以乙烯基三甲氧基硅烷為原料，通過加氫工藝制備乙基三甲氧基硅烷，合成產(chǎn)物除了目標產(chǎn)物乙基三甲氧硅烷外，還生成有其它副產(chǎn)物，這對于乙基三甲氧基硅烷的分離提純帶來困難；此外，該反應(yīng)需以高毒性溶劑苯為反應(yīng)介質(zhì)，對環(huán)境危害較大。 從上述技術(shù)背景可以看出，無論是采用三甲氧基硅烷與乙烯氣體的硅氫加成工藝還是乙烯基三甲氧基硅烷與氫氣通過加氫工藝制備乙基三甲氧基硅烷，均需要采用價格高的貴金屬鉑或者銠作為催化劑，原料成本高；另一方面，乙烯基三甲氧基硅烷的加氫反應(yīng)需要在較高的氫氣壓強下才能進行，反應(yīng)過程危險程度高，設(shè)備投資大，不利于工業(yè)化放大。此外，無論采用上述何種工藝，合成產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷的含量最多也僅為90%。
三甲氧基硅烷是一種活潑的熱敏性有機硅化合物，除了易與含有不飽和雙鍵或三鍵的化合物發(fā)生硅氫加成反應(yīng)外，在酸性、堿性或者一定溫度下，易于發(fā)生歧化反應(yīng)等副反
應(yīng)，生成四甲氧基硅烷等副產(chǎn)物。四甲氧基硅烷的常壓沸點為12rc，與乙基三甲氧基硅烷的常壓沸點124t:相比，兩者僅相差3t:，這使得乙基三甲氧基硅烷的分離提純非常困難，
要想獲得高純的乙基三甲氧基硅烷，必須增加精餾塔的塔板數(shù)和操作的回流比，這不僅增加了精餾的負荷、增加精餾塔設(shè)備投資費用，也增加了分離過程的操作費用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解的技術(shù)問題是，不加入額外溶劑，使工藝和設(shè)備簡單，催化劑用量和
成本得到降低，提高合成收率，目標產(chǎn)物乙基三甲氧基硅烷易于分離。本發(fā)明的乙基三甲氧基硅烷的合成方法，通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的 其特征在于按如下步驟 1)將三甲氧基硅烷、催化劑及助催化劑加入到耐壓反應(yīng)釜中，其中催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1X10—6 0. IO，助催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為5X10—6 0. 10 ; 所述的催化劑為釕金屬化合物(如三氯化釕的結(jié)晶水合物(RuCl3 xH20)、亞硝
酰基硝酸合釕(ni)、三(三苯基膦)二氯化釕(n)、亞硝?；姿岷厢?ni)、乙酰丙酮釕(ni)、二氯三(2，2'-二吡啶)合釕(n)等)中的一種，優(yōu)選為三氯化釕的結(jié)晶水合物
(RuCl3*xH20);所述的助催化劑為鹵素單質(zhì)中的一種，優(yōu)選為碘(12)。 2)在攪拌下升溫至0 150°C (優(yōu)選為20 ll(TC )，然后連續(xù)通入乙烯進行反應(yīng)； 3)待反應(yīng)釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，得到乙基三甲氧基硅烷合成產(chǎn)物；
4)采用化工領(lǐng)域公知的分離提純方法，對合成產(chǎn)物分離提純后得到乙基三甲氧基硅焼。 所述的催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比優(yōu)選為5X10—6 500X 10—6，特別優(yōu)選為10X10—6 500X 10—6。 如前所述，三甲氧基硅烷硅氫加成制備乙基三甲氧基硅烷反應(yīng)中，除生成目標產(chǎn)物乙基三甲氧基硅烷外，還不可避免的生成了四甲氧基硅烷副產(chǎn)物。本發(fā)明以合成產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)|3來反映出合成過程中目標產(chǎn)物選擇性的高低及精餾分離過程的難易程度。 質(zhì)量濃度比系數(shù)13定義為|3 =合成產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷的含量/合成產(chǎn)物中四甲氧基硅烷的含量。 本發(fā)明的有益效果是反應(yīng)產(chǎn)物中乙基三甲氧基硅烷的含量超過90%，合成產(chǎn)物中四甲氧基硅烷含量低于2. 20%，乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)P > 40。 正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知曉的，合成產(chǎn)物中目標產(chǎn)物含量越高，副產(chǎn)物含量越低，則后續(xù)的精餾分離過程所需分離負荷更小，目標產(chǎn)物的分離提純更易于實施，分離所需設(shè)備投資及能耗費用更少。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1 、本發(fā)明不使用高毒性的苯為溶劑，反應(yīng)條件溫和，工藝設(shè)備簡單。
2、催化劑和助催化劑用量小、價格低廉，兩者協(xié)同催化作用效果好，目標產(chǎn)物乙基三甲氧基硅烷含量高，可超過90 % 。 3、合成產(chǎn)物中目標產(chǎn)物乙基三甲氧基硅烷易于分離，可大幅度節(jié)省操作費用，非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過如下的實施例進一步說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制。 實施例l，步驟為 1)在裝有攪拌器、氣體插底管、觸點溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1471. 5g，催化劑RuCl3 xH20 0. 0220g，助催化劑12 0. 0804g ;
2)室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入0. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在80 IO(TC攪拌反應(yīng)； 3)待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室220°C，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為94. 94% ，四甲氧基硅烷含量為1. 58% ，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)|3為60.09。
4)對合成產(chǎn)物分離提純后得到乙基三甲氧基硅烷 在裝有觸點溫度計套管和①40X700mm的精餾柱(內(nèi)裝①3X3mm的不銹鋼9環(huán)填料)的容積為2L的三口圓底燒瓶中，加入上述步驟合成的1400g產(chǎn)物進行常壓精餾分離。調(diào)節(jié)精餾塔頂回流比為4 : 1，接收塔頂溫度122t:以下餾分作為前餾分；然后將塔頂回流比調(diào)節(jié)為8 : 1，接收122 123.5t:之間餾分為過渡餾分，對過渡餾分進行取樣，用GC進行分析(HP-5色譜柱、柱溫120°C 、汽化室220°C 、進樣室220°C ， FID檢測器)，當過渡餾分中乙基三甲氧基硅烷含量>96%時，接收乙基三甲氧基硅烷正餾分。
精餾操作完成后，得到前餾分31. 7g，其中四甲氧基硅烷含量為42. 85%，乙基三甲氧基硅烷含量為57. 15%;過渡餾分12. 8g，其中四甲氧基硅烷含量為17. 23%，乙基三甲氧基硅烷含量為82. 77% ;正餾分1220g，其中四甲氧基硅烷含量為0. 55%，乙基三甲氧基硅烷含量為98. 69 % ，高沸物含量0. 76 % 。
實施例2，步驟為 1)在裝有攪拌器、乙烯氣體插底管、溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1401. 5g，催化劑RuCl3 xH20 0. 0195g，助催化劑12 0. 1471g ;
2)室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入0. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在40 6(TC攪拌反應(yīng)； 3)待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室220°C，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為93. 80% ，四甲氧基硅烷含量為2.18%，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)|3為43.03。
4)對合成產(chǎn)物分離提純后得到乙基三甲氧基硅烷 在裝有觸點溫度計套管和①40X700mm的精餾柱(內(nèi)裝①3X3mm的不銹鋼9環(huán)
5填料)的容積為2L的三口圓底燒瓶中，加入上述步驟合成的1400g產(chǎn)物進行常壓精餾分離。調(diào)節(jié)精餾塔頂回流比為4 : 1，接收塔頂溫度122t:以下餾分作為前餾分；然后將塔頂回流比調(diào)節(jié)為8 : 1，接收122 123.5t:之間餾分為過渡餾分，對過渡餾分進行取樣，用GC進行分析(HP-5色譜柱、柱溫120°C 、汽化室220°C 、進樣室220°C ， FID檢測器)，當過渡餾分中乙基三甲氧基硅烷含量>96%時，接收乙基三甲氧基硅烷正餾分。
精餾操作完成后，得到前餾分41. 6g，其中四甲氧基硅烷含量為35. 32% ，乙基三甲氧基硅烷含量為64. 68% ;過渡餾分18. 9g，其中四甲氧基硅烷含量為15. 76%，乙基三甲氧基硅烷含量為84. 24% ;正餾分1176g，其中四甲氧基硅烷含量為0. 76%，乙基三甲氧基硅烷含量為97. 32%，高沸物含量1. 92%。
實施例3 在裝有攪拌器、乙烯氣體插底管、溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1445. 9g，催化劑RuCl3 *xH20 0. 0381g，助催化劑12 0. 1520g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入O. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在50 7(TC攪拌反應(yīng)；待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室22(TC，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為94. 14%，四甲氧基硅烷含量為1.82%，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)P為51.73。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
實施例4 在裝有攪拌器、氣體插底管、觸點溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1312. lg，催化劑RuCl3 41120 0. 0319g，助催化劑12 0. 1450g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入O. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在65 85t:，攪拌反應(yīng)；待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室220°C，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為93. 31 % ，四甲氧基硅烷含量為1. 88% ，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)P為49.63。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
實施例5 在裝有攪拌器、氣體插底管、觸點溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1407. 2g，催化劑RuCl3 *xH20 0. 0628g，助催化劑12 0. 3181g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入O. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在75 95t:攪拌反應(yīng)；待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室22(TC，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為94. 09%，四甲氧基硅烷含量為1.80%，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)P為52. 27。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
實施例6 在裝有攪拌器、氣體插底管、觸點溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷1536. 0g，催化劑RuCl3 *xH20 0. 0313g，助催化劑12 0. 1510g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入O. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在20 25t:攪拌反應(yīng)；待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室22(TC，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為93. 83%，四甲氧基硅烷含量為1.83%，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)P為51.27。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
實施例7 在裝有攪拌器、氣體插底管、觸點溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷675. Og，催化劑RuCl3 xH20 0. 0237g，助催化劑12 0. 0608g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入O. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在95 105°C攪拌反應(yīng)；待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室220°C，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為92. 23% ，四甲氧基硅烷含量為1. 89% ，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)|3為48.80。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三
甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
實施例8 在裝有攪拌器、乙烯氣體插底管、溫度計套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷650g，催化劑RuCl3 xH20 0. 2550g，助催化劑12 1. 2847g，室溫下攪拌半小時后，自氣體插底管向合成釜內(nèi)通入0. 3MPa乙烯氣體，反應(yīng)引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在30 5(TC攪拌反應(yīng)，待關(guān)閉乙烯進氣閥門，合成釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，將釜內(nèi)物料降至室溫收集，樣品經(jīng)氣相色譜GC分析(HP-5色譜柱、柱溫12(TC、汽化室22(TC、進樣室22(TC，F(xiàn)ID檢測器)，乙基三甲氧基硅烷含量為93. 4%，四甲氧基硅烷含量為2. 06%，計算出乙基三甲氧基硅烷與四甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度比系數(shù)13為45. 33。分離提純得目標產(chǎn)品乙基三甲氧基硅烷。步驟同實施例1或2。
權(quán)利要求
一種乙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于按如下步驟1)將三甲氧基硅烷、催化劑及助催化劑加入到耐壓反應(yīng)釜中，其中催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1×10-6～0.10，助催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為5×10-6～0.10；所述的催化劑為釕金屬化合物中的一種；所述的助催化劑為鹵素單質(zhì)中的一種。2)在攪拌下升溫至0～150℃，然后連續(xù)通入乙烯進行反應(yīng)；3)待反應(yīng)釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，得到乙基三甲氧基硅烷合成產(chǎn)物；4)對合成產(chǎn)物分離提純后得到乙基三甲氧基硅烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于所述的催化劑為 三氯化釕的結(jié)晶水合物，所述的助催化劑為碘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于催化劑用 量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為5X10-6 500X10-6，助催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì) 量比為10X10-6 5000X 10-6，反應(yīng)溫度為20°C ll(TC。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙基三甲氧基硅烷的制備方法，其特征在于催化劑用量與 三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為10X10-6 500X10-6，助催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比 為20X10-6 3000X10-6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙基三甲氧基硅烷的制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，不加入額外溶劑，使工藝和設(shè)備簡單，催化劑用量和成本得到降低，提高合成收率，目標產(chǎn)物易于分離。本發(fā)明步驟為1)將三甲氧基硅烷、催化劑及助催化劑加入到耐壓反應(yīng)釜中，其中催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1×10-6～0.10，助催化劑用量與三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為5×10-6～0.10；2)在攪拌下升溫至0～150℃，然后連續(xù)通入乙烯進行反應(yīng)；3)待反應(yīng)釜內(nèi)壓強不再減小時，停止反應(yīng)，得到乙基三甲氧基硅烷合成產(chǎn)物；4)對合成產(chǎn)物分離提純后得到乙基三甲氧基硅烷。
文檔編號B01J27/13GK101735263SQ201010300050
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者伍川, 劉玲, 厲嘉云, 彭家建, 來國橋, 楊雄發(fā), 白贏, 董紅, 蔣劍雄 申請人:杭州師范大學(xué)