專利名稱：一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位 還原制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇，以及表面活 性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇(PG)等(化工設(shè)計，2009，19，3-10)。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO的主 要生產(chǎn)工藝有氯醇法和共氧化法，氯醇法其流程短，建設(shè)投資少，但廢水、廢渣產(chǎn)生量大，嚴 重污染環(huán)境，必須進行處理。而共氧化法克服了氯醇法的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題，但 工藝流程長，投資費用高，其經(jīng)濟性受到大量的聯(lián)產(chǎn)品制約(Ind En Chem Res, 2006,45, 3447-3459)。Thiele 等(J Mol Catal a-Chem 1997，117，351-356)在 H2O2 存在條件下用液相 法制備環(huán)氧丙烷，但面臨H2O2制備成本高，使用不便等問題。1998年Haruta等(J Catal, 1998，178，566-575)發(fā)現(xiàn)，分散在TiO2表面的金催化劑可催化丙烯直接氣相環(huán)氧化，該制 備方法比較簡單，是制備環(huán)氧丙烷的一種新途徑。沉積-沉淀(DP)法是制備負載型金催 化劑的常用方法，這種方法可將金高度分散于各種含鈦載體表面，在H2與O2氣氛和較溫和 的反應(yīng)溫度下，生成的PO選擇性可以達到或超過90% (Appl Catal B-Environ 2010，95， 430-438)，但DP法中金的利用率很低，通常不到2%的金沉積到催化劑載體上(J Catal, 2004，226，156-170)，雖然采用這種方法制備的金催化劑的活性和選擇性相對較高，但是其 穩(wěn)定性有待提高。眾所周知，利用植物生物質(zhì)葉提取液在常溫條件下可將Au (III)還原為金單質(zhì)， 如 Gardea-Torresdey等(J Nanopart Res, 1999,1,397-404 ；Nano Lett,2002，2，397—401) 利用紫花苜蓿來吸附溶液中的Au(III)，并將其還原為不同形貌的單質(zhì)金納米顆粒。這就為 負載型金催化劑提供了 一種新的制備途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將植物側(cè)柏葉曬干后粉碎，按側(cè)柏葉干粉與水混合，振蕩，過濾，即得植物生物 質(zhì)浸出液；2)在去離子水中加入鈦硅分子篩、金前驅(qū)體氯金酸(HAuCl4)水溶液和離子液體 [BMIM] [BF4]，得溶液 A ；3)將步驟1)中得到的植物生物質(zhì)浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B ；4)將溶液B進行抽濾，洗滌，干燥，活化，得用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑。 在步驟1)中，所述側(cè)柏葉干粉與水的比例可為5 30g/L，其中側(cè)柏葉干粉按質(zhì)量計算，水按體積計算；所述振蕩，可將側(cè)柏葉干粉與水的混合物置于搖床中振蕩2 3h。在步驟2)中，所述去離子水中加入鈦硅分子篩、金前驅(qū)體氯金酸(HAuCl4)水溶液 和離子液體[BMIM] [BF4]，可采用在50mL去離子水中加入0. 5g鈦硅分子篩，所述離子液體 的加入量為0 200 μ L。在步驟4)中，所述洗滌，可采用去離子水洗滌；所述干燥，可在50°C真空下干燥 5 8h ；所述活化，可在300 500°C下活化3 8h ；所述催化劑，按質(zhì)量百分比，金的負載 量可為0. 25% 4. 0%。丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)可在常壓固定床反應(yīng)裝置中進行，反應(yīng)氣體組成為C3H6/H2/ 02/N2 = 1/1/1/7 (體積比)，空速為 2000-8000mL · IT1 · g^cat,反應(yīng)溫度 220 300°C，反應(yīng) 產(chǎn)物由氣相色譜FID和TCD檢測分析。本發(fā)明先將氯金酸水溶液、鈦硅分子篩和離子液體混合，Au(III)離子在靜電力作 用下負載在載體表面，再利用植物生物質(zhì)提取液將載體表面的Au (III)離子原位還原成金 單質(zhì)，添加的離子液體[BMIM] [BF4]增強了金單質(zhì)與載體之間結(jié)合強度，這種方法制備的負 載型金催化劑具有較高的活性。與傳統(tǒng)生產(chǎn)PO的方法相比，這種制備方法更具有應(yīng)用前
旦
ο生物還原溶膠負載法是先制備金溶膠，再把溶膠中的金納米顆粒負載到載體上， 與這種方法不同的是本發(fā)明首先是將Au(III)離子負著到載體表面，再利用植物生物質(zhì)提 取液將載體表面的Au (III)離子原位還原成金單質(zhì)，并通過離子液體1-丁基-3-甲基咪唑 四氟硼酸鹽([BMIM] [BF4])加強金單質(zhì)與載體之間結(jié)合強度，并在一定氣氛下處理，制備成 催化劑，該方法具有成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點。


圖1為催化劑的XRD圖。在圖1中，衍射角2 θ廣，縱坐標為衍射強度Intensity/ a. u.；橫坐標為曲線a e分別為催化劑A、B、C、D、E的XRD圖。圖2為催化劑D的透射電鏡TEM圖。在圖2中，標尺為20nm。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1植物生物質(zhì)浸出液的制備取5g側(cè)柏葉干粉于錐形瓶中，加入500mL去離子水，放 入恒溫水浴搖床中(30°C、150r/min)振蕩2h，過濾并將濾液定容到500mL，濃度為定為IOg/ L的植物生物質(zhì)浸出液。取50mL去離子水于錐形瓶中，并向其加入0.5g鈦硅分子篩、130yL濃度為 0. 04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L離子液體[BMIM] [BF4]，并攪拌Ih后加入5mL浸出 液，繼續(xù)攪拌2h后進行抽濾，并用50mL去離子水洗滌，50°C真空下干燥5 8h，375°C空氣 氣氛下活化6h，得到粉末狀負載型金催化劑A。在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上加入0. 15g催化劑A，反應(yīng)氣體組成為C3H6/H2/02/N2 =1/1/1/7 (體積比)，空速為4000mL · h-1 · g—:，反應(yīng)溫度為220 300°C，催化反應(yīng)結(jié)果 見表1。
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表1生物原位還原制備的催化劑的丙烯氣相環(huán)氧化結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將植物側(cè)柏葉曬干后粉碎，按側(cè)柏葉干粉與水混合，振蕩，過濾，即得植物生物質(zhì)浸出液；2)在去離子水中加入鈦硅分子篩、金前驅(qū)體氯金酸水溶液和離子液體[BMIM][BF4]，得溶液A；3)將步驟1)中得到的植物生物質(zhì)浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B；4)將溶液B進行抽濾，洗滌，干燥，活化，得用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟1)中，所述側(cè)柏葉干粉與水的比例為5 30g/L，其中側(cè)柏葉干粉按質(zhì)量計 算，水按體積計算。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟1)中，所述振蕩，是將側(cè)柏葉干粉與水的混合物置于搖床中振蕩2 3h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟2)中，所述去離子水中加入鈦硅分子篩、金前驅(qū)體氯金酸水溶液和離子液 體[BMIM] [BF4]，是采用在50mL去離子水中加入0. 5g鈦硅分子篩，所述離子液體的加入量 為 0 200 μ L。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述洗滌，是采用去離子水洗滌。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述干燥，是在50°C真空下干燥5 8h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述活化，是在300 500°C下活化3 8h。
8.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述催化劑，按質(zhì)量百分比，金的負載量為0. 25% 4. 0%。
全文摘要
一種用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑的生物原位還原制備方法，涉及一種催化劑。將植物側(cè)柏葉曬干后粉碎，按側(cè)柏葉干粉與水混合，振蕩，過濾，即得植物生物質(zhì)浸出液；在去離子水中加入鈦硅分子篩、金前驅(qū)體氯金酸(HAuCl4)水溶液和離子液體[BMIM][BF4]，得溶液A；將植物生物質(zhì)浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B；將溶液B進行抽濾，洗滌，干燥，活化，得用于合成環(huán)氧丙烷的催化劑。采用所制備的催化劑催化丙烯環(huán)氧化，具有活性好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點。
文檔編號B01J31/38GK101961663SQ20101027831
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者孫道華, 朱婧, 李清彪, 杜明明, 楊欣, 林麗娟, 林麗芹, 林文爽, 林玲, 王惠璇, 肖智賢, 詹國武, 黃加樂 申請人:廈門大學(xué)