專利名稱：脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分離純化高分子模板材料制備領域，涉及一種脂肪酸類分子印跡聚合 物的制備方法。
背景技術：
多不飽和脂肪酸指含有兩個或兩個以上雙鍵且碳鏈長度為18 22個碳原子的直 鏈脂肪酸，通常分為omega-3和omega-6。在多不飽合脂肪酸分子中，距羧基最遠端的雙鍵 在倒數(shù)第3個碳原子上的稱為omega-3 ；在第六個碳原子上的，則稱為omega-6。亞油酸是人體必需脂肪酸，經(jīng)常食用可軟化血管，減少胃腸道對膽固醇的吸收，并 將其排出體外。據(jù)報道，亞油酸的主要藥理作用是維持大腦和神經(jīng)功能必需因子抗血栓和 降血脂，防止動脈粥樣硬化，預防癌變、抑制腫瘤細胞轉移和變態(tài)性疾病，長期使用能夠提 高機體免疫力、延長生命。將亞油酸添加到保健食品或藥品中，彌補人體攝入的不足，增強 人體抵抗疾病的能力，發(fā)揮其對人體的重要生理作用。隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，亞油酸的藥用 價值不斷提高，與此同時，作為一種功能性油脂也日益受到人們的青睞，有必要將動植物來 源中的混合脂肪酸進行分離，得到多不飽和脂肪酸。目前已報道的多不飽和脂肪酸富集方 法有尿素包合法、超臨界萃取法、冷凍結晶法、脂肪酶催化水解等多種方法，這些方法分離 純化不飽和脂肪酸都一股都存在成本高，成品得率低等問題。硬脂酸是自然界廣泛存在的一種脂肪酸，幾乎所有油脂中都有含量不等的硬脂 酸，在動物脂肪中的含量較高，如牛油中含量可達24%，植物油中含量較少，茶油為0.8%， 棕櫚油為6%，可可脂中的含量則高達34%。硬脂酸主要用于生產(chǎn)硬脂酸鹽硬脂酸鈉、硬 脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁硬脂酸鎘、硬脂酸鐵、硬脂酸鉀。廣泛用于生產(chǎn)化妝 品、塑料耐寒增塑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、橡膠硫化促進劑、防水劑、拋光劑、金屬 皂、金屬礦物浮選劑、軟化劑、醫(yī)藥用品及其他有機化學品。工業(yè)硬脂酸的生產(chǎn)方法主要有分餾法和壓榨法。在硬化油中加入分解劑，水解得 粗脂肪酸，再經(jīng)水洗、蒸餾、脫色即得成品。傳統(tǒng)生產(chǎn)方法存在步驟復雜等不易解決的問題。目前，不飽和脂肪酸甲酯的標準樣品國內(nèi)市場無銷售，從國外進口價格昂貴，有些 純度也不高，并且，標準樣品在保存過程中容易發(fā)生氧化、分解、聚合等反應而降低純度，因 此，油脂分析工作者常因缺少標準樣品而感到困難。用分子印跡法純化植物油中的亞油酸 等脂肪酸，可為脂肪酸類標準樣品的純化開辟了一個新的方向。分子印跡是近20年來發(fā)展起來的制備高選擇性吸附材料的技術，它模仿了生物 界鎖鑰理論的作用原理，可以從分子級別對分離組分進行選擇性分離。分子印跡分離技術 具有環(huán)境友好、綠色無污染等特點，在分離提取脂肪酸等領域具有廣闊的發(fā)展空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備過程簡單，制得的分子印 跡聚合物機械強度高、理化性能好、抗溶脹且選擇吸附分離能力強的脂肪酸類分子印跡聚
3合物的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術方案如下一種脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，制備的步驟如下(1)將引發(fā)劑加入乙醇中，水浴加熱至接近沸騰，將溶液迅速抽濾，冷卻后得白色
結晶，干燥。(2)印跡聚合物的制備將脂肪酸和功能單體溶于乙腈中攪拌l_5h，形成模板分 子單體復合物，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，脫氣，在氮氣保護下于40-70°C水浴中熱聚合20-30h， 得白色塊狀聚合物，在研缽中充分研磨后過200目分樣篩，得到微細粉末狀產(chǎn)物。(3)去模板分子用乙酸_甲醇混合溶液抽提模板分子，反復操作，直到氣相色譜 中檢測不出模板分子為止，真空干燥至恒重，得到脂肪酸類分子印跡聚合物。其中脂肪酸功能單體交聯(lián)劑的摩爾比為1 2-16 6-30。而且，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。而且，所述功能單體為2，6_ 二氨基吡咯烷酮或丙烯酰胺。而且，所述2，6- 二氨基吡咯烷酮的制備方法為將等摩爾量的二氨基吡啶與三乙 胺配成3%-6%重量比的氯仿溶液，置于惰性氣體燒瓶中攪拌，在室溫下將2倍量的丙烯酰 氯和2倍量氯仿溶液逐滴滴入燒瓶，室溫攪拌30min，6(TC下攪拌40min，過濾，濾液經(jīng)減壓 蒸餾得黃綠色半固體，經(jīng)重結晶即得功能單體2，6_ 二氨基吡咯烷酮。而且，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯。而且，所述脂肪酸為飽和及不飽和脂肪酸。而且，所述脂肪酸為亞油酸或硬脂酸。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是1、本發(fā)明中的方法制得的分子印跡聚合物具有形狀規(guī)則、機械強度高、理化性能 好、抗溶脹、選擇吸附效果好等優(yōu)點，可用于酸、堿和高溫等極端條件，適用于從水溶性介質 和動物源性食品等復雜基質中分離、純化和富集飽和及多不飽和脂肪酸，具有廣闊的應用 前景。2、本發(fā)明制備的分子印跡聚合物在25-60°C溫度下對目標分子脂肪酸的靜態(tài)吸附 容量Q達到7-9. 2mg/g，在分子級別上實現(xiàn)對目標分子的選擇性吸附，在強極性的溶液中對 目標分子仍有良好的選擇吸附分離能力。3、本發(fā)明中聚合物的制備方法簡單，工藝科學，成本低廉，操作簡單，反應條件溫 和且易于控制，能提供一種高效提取飽和及不飽和脂肪酸的聚合物。4、本發(fā)明還首次合成了功能單體2，6_ 二氨基吡咯烷酮，純度高，效果明顯，也為 本關領域的發(fā)展提供了幫助。
具體實施例方式下面結合具體實施方案對本發(fā)明進一步說明，其具體實施方案應該理解為僅為舉 例說明，不是限定性的，不能以下述舉例說明來限定本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明的發(fā)明思想為通過引入共價鍵可形成分子印跡聚合物的功能單體，將一 定濃度的模板劑溶液與功能單體按比例混合，充分攪拌，回流后制得前軀體溶液；再加入引 發(fā)劑、交聯(lián)劑，水浴24h ；將產(chǎn)物研磨，過200目篩，放入索氏提取器中，用甲醇-乙酸溶液長時間回流提?。凰卯a(chǎn)物用乙醇充分洗凈后放入烘箱，60°C烘干至恒重，即得到對飽和脂肪 酸或多不飽和脂肪酸有特殊選擇吸附性的分子印跡聚合物材料。實施例1本實施例中脂肪酸為亞油酸。一種脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，步驟如下(1)在裝有回流冷凝管的三角瓶中將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)加入IOOmL乙醇 中，水浴加熱至接近沸騰，熱溶液迅速抽濾，冷卻后得白色結晶，在真空干燥器中進行干燥。(2)將二氨基吡啶與等摩爾量的三乙胺配成3% -6%重量比的氯仿溶液(其中二 氨基吡啶與等摩爾量的三乙胺共3% -6% )，置于惰氣燒瓶中攪拌，在室溫下將丙烯酰氯、 氯仿(其中丙烯酰氯、氯仿的重量為2-4倍量)溶液逐滴滴入燒瓶，室溫攪拌30min，6(TC下 攪拌40min，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾得黃綠色半固體，經(jīng)重結晶得到功能單體2，6- 二氨基 吡咯烷酮。(3)將亞油酸0. 284g和功能單體0. 217g溶于乙腈中攪拌4h，形成穩(wěn)定的 模板分子單體復合物，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈60mg、交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EDMA) 4. 95g，超聲波脫氣5min，通氮氣5min，在氮氣保護下于60°C水浴中熱聚合24h，得白 色塊狀聚合物，在研缽中充分研磨后過200目分樣篩，得到微細粉末狀產(chǎn)物。其中脂肪酸功能單體交聯(lián)劑的摩爾比為1 2-16 6-30。(4)用體積比為1 9的乙酸-甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反復操 作，直到氣相色譜中檢測不出模板分子為止，真空干燥至恒重，得到亞油酸分子印跡聚合 物。測試實驗稱取IOOmg干燥的亞油酸分子印跡聚合物放入容量瓶內(nèi)，各加入6.0mL IOmmol · L—1亞油酸正己烷溶液，室溫下振蕩20h，以4000r/min離心15min，取ImL上清液 移至IOmL離心管內(nèi)，加入硫酸甲醇溶液將上清液中未吸附的脂肪酸酯化，用氣相色譜 法檢測脂肪酸的組成，計算吸附后溶液中亞油酸的平衡濃度，根據(jù)結合前后濃度變化計算 聚合物對印跡分子的吸附量Q = 8. 43mg/g。實施例2本實施例中脂肪酸為亞油酸。一種脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，步驟如下(1)在裝有回流冷凝管的三角瓶中，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)120g加入 IOOmL乙醇中，水浴中加熱至接近沸騰，熱溶液迅速抽濾，冷卻后得白色結晶，在真空干燥器 中干燥；(2)采用本體聚合法，以優(yōu)化后的比例進行MIPs(分子印跡材料)的合成，將目標 分子0. 284g和功能單體0. 284g溶于溶劑中攪拌4h，形成穩(wěn)定的模板分子單體復合物；加 入引發(fā)劑AIBN、交聯(lián)劑EDMA 2.475g，超聲脫氣5min，通氮氣5min，在氮氣保護下于60°C水 浴中熱聚合24h，得白色塊狀聚合物；將其在研缽中充分研磨后過200目分樣篩，得到微細 粉末狀產(chǎn)物；本步驟中用到的功能單體為實施例1中制備的單體。(3)用體積比為4 6的乙酸_甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反復操作，直到氣相色譜中檢測不出模板分子為止，真空干燥至恒重，即得到亞油酸分子印跡聚合 物。測試實驗稱取IOOmg干燥的亞油酸分子印跡聚合物放入容量瓶內(nèi)，各加入6.0mL IOmmol · L—1亞油酸正己烷溶液，室溫下振蕩20h，以4000r/min離心15min，取ImL上清液 移至IOmL離心管內(nèi)，加入硫酸甲醇溶液將上清液中未吸附的脂肪酸酯化，用氣相色譜 法檢測脂肪酸的組成，計算吸附后溶液中亞油酸的平衡濃度，根據(jù)結合前后濃度變化計算 聚合物對印跡分子的吸附量Q = 7. 59mg/g。實施例3本實施例中脂肪酸為硬脂酸。一種脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，步驟如下(1)在裝有回流冷凝管的三角瓶中，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)120g加入 IOOmL乙醇中，水浴中加熱至接近沸騰，熱溶液迅速抽濾，冷卻后得白色結晶，在真空干燥器 中干燥；(2)采用本體聚合法，進行MIPs (分子印跡材料)的合成，將0.288g硬脂酸和功 能單體丙烯酰胺0. 568g溶于溶劑中暗反應4h，形成穩(wěn)定的模板分子單體復合物，加入IOmg 引發(fā)劑AIBN、交聯(lián)劑EDMA 2. 475g，超聲脫氣5min，通氮氣5min，在氮氣保護下于60°C水浴 中熱聚合24h，得白色塊狀聚合物。將其在研缽中充分研磨后過200目分樣篩，得到微細粉 末狀產(chǎn)物。(3)用體積比為1 4的乙酸_甲醇溶液在索氏提取器中抽提模板分子，反復操 作，直到氣相色譜中檢測不出模板分子為止，真空干燥至恒重，即得到硬脂酸分子印跡聚合 物。測試實驗稱取IOOmg干燥的硬脂酸分子印跡聚合物放入容量瓶內(nèi)，各加入6.0mL IOmmol · L—1亞油酸正己烷溶液，室溫下振蕩8h，以4000r/min離心5min，取ImL上清液移 至IOmL離心管內(nèi)，加入4%硫酸甲醇溶液將上清液中未吸附的硬脂酸酯化，用氣相色譜法 檢測脂肪酸的組成，計算吸附后溶液中硬脂酸的平衡濃度，根據(jù)結合前后濃度變化計算聚 合物對印跡分子的吸附量Q = 9. 14mg/g。
權利要求
一種脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于制備的步驟如下(1)將引發(fā)劑加入乙醇中，水浴加熱至接近沸騰，將溶液迅速抽濾，冷卻后得白色結晶，干燥；(2)印跡聚合物的制備將脂肪酸和功能單體溶于乙腈中攪拌1 5h，形成模板分子單體復合物，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，脫氣，在氮氣保護下于40 70℃水浴中熱聚合20 30h，得白色塊狀聚合物，在研缽中充分研磨后過200目分樣篩，得到微細粉末狀產(chǎn)物；(3)去模板分子用乙酸 甲醇混合溶液抽提模板分子，反復操作，直到氣相色譜中檢測不出模板分子為止，真空干燥至恒重，得到脂肪酸類分子印跡聚合物；其中脂肪酸∶功能單體∶交聯(lián)劑的摩爾比為1∶2 16∶6 30。
2.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所述引 發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
3.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所述功 能單體為2，6- 二氨基吡咯烷酮或丙烯酰胺。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所 述2，6_二氨基吡咯烷酮的制備方法為將等摩爾量的二氨基吡啶與三乙胺配成3%-6%重 量比的氯仿溶液，置于惰性氣體燒瓶中攪拌，在室溫下將1-3倍量的丙烯酰氯和1-3倍量氯 仿溶液逐滴滴入燒瓶，分階段攪拌反應，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到黃綠色半固體，經(jīng)重結 晶即得功能單體2，6_ 二氨基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所述交 聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所述脂 肪酸為飽和及不飽和脂肪酸。
7.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于所述脂 肪酸為亞油酸或硬脂酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對脂肪酸類分子印跡聚合物的制備方法，步驟為通過引入共價鍵可形成分子印跡聚合物的功能單體，將一定濃度的模板劑溶液與功能單體按比例混合，充分攪拌，回流后制得前體溶液，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，水浴24h，將產(chǎn)物研磨，過200目篩，用甲醇-乙酸溶液長時間回流提取，所得產(chǎn)物用乙醇充分洗凈后放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到脂肪酸類分子印跡聚合物。采用本發(fā)明方法制得的分子印跡聚合物具有形狀規(guī)則、機械強度高、理化性能好、抗溶脹、選擇吸附效果好等優(yōu)點，可用于酸、堿和高溫等極端條件，適用于從水溶性介質和動物源性食品等復雜基質中分離、純化和富集脂肪酸，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J20/26GK101906186SQ20101025100
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權日2010年8月11日
發(fā)明者李風娟, 王昌祿, 王玉榮, 谷其美, 陳勉華 申請人:天津科技大學