專利名稱：乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氯乙烯(VCM)主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)，隨著聚氯乙烯材料的廣泛應(yīng)用，其需 求量不斷增加，每年約在800 1000萬(wàn)噸左右。目前工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯的方法有三種，分 別為乙炔氫氯化法、乙烯氧氯化法、乙烷氧氯化法。乙烯氧氯化法雖然技術(shù)成熟，國(guó)外應(yīng)用 較多，但由于石油價(jià)格迅速上升，導(dǎo)致乙烯價(jià)格上漲，尤其我國(guó)富煤少油，是世界產(chǎn)煤大國(guó)， 不論在蘊(yùn)藏量還是年開(kāi)采量均居世界第一位，且分布范圍廣。綜合成本、工藝等因素，乙炔 氫氯化法較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將是我國(guó)PVC生產(chǎn)的主要原料路線甚至有一直延續(xù)的可能。目前國(guó)內(nèi)乙炔氫氯化生產(chǎn)工藝采用在固定床反應(yīng)器中，利用活性炭負(fù)載氯化汞催 化劑，進(jìn)行氣固反應(yīng)。過(guò)程中需要使用負(fù)載性的汞系催化劑(主要是活性炭負(fù)載的氯化 汞)，由于氯化汞的升華和毒性，在反應(yīng)過(guò)程容易造成催化劑升華失活，氯化汞進(jìn)入環(huán)境引 起對(duì)生物和環(huán)境的毒害。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑展開(kāi)了廣泛的研究， 但這些工作大部分仍然使用活性炭或分子篩等載體負(fù)載金屬氯鹽，仍然屬于氣固反應(yīng)。氣 固反應(yīng)由于反應(yīng)熱帶走困難，易導(dǎo)致活性組分流失，催化反應(yīng)活性物的壽命一般都很短。而 且在工業(yè)應(yīng)用中，活性炭負(fù)載催化劑體系易粉化、易表面積炭，易板結(jié)化，需要經(jīng)常翻搗，造 成催化劑流失；使用后，催化劑吸附在活性炭上不利于回收再生。(Serge A. Mitchenko, et al. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared bypre-milling of K2PtCl4Salt[J]. Journal of Molecular Catalysis A :Chemical,275 101-108.)與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，液相催化反應(yīng)體系不使用固體載體，溫度控制均勻、 穩(wěn)定，避免局部過(guò)熱的現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生溫度過(guò)高的反應(yīng)熱帶，從而減小了反應(yīng)器系統(tǒng)的傳熱 負(fù)荷；催化活性組分溶于均一的液相體系，不會(huì)造成催化劑表面積炭，避免催化劑粉化，使 其催化活性和穩(wěn)定性比固相催化體系要高；且反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，投資少，設(shè)備維護(hù)方便。液相催化劑體系在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用以前也有報(bào)道。如專利CN1037501在脂族或環(huán)脂族羧酸酰胺溶劑中采用鈀化合物作為催化劑進(jìn)行 乙炔氫氯化反應(yīng)，氯化鈀用量為0. 1 1 (重量)％。SU 165446和SU 232956分別報(bào)道了 在氯化銅存在下，在二甲基甲酰胺和鹽酸三乙醇溶液中的乙炔氫氯化反應(yīng)。專利US5233108 使用VDI組金屬溶于熔點(diǎn)低于25°C的氯化銨鹽中催化該反應(yīng)。專利US4912271在高于室溫的 溫度下將鈀化合物溶于羧基脂肪族或環(huán)脂族胺鹽中，作為催化劑體系。乙炔氫氯化反應(yīng)溫度較高，工業(yè)上通常為150 180°C，而這些專利使用的都是普 通有機(jī)溶劑或者水作為催化劑分散體系，有的溶劑沸點(diǎn)低，如水、乙醇；有的溶劑在反應(yīng)溫 度下?lián)]發(fā)嚴(yán)重，造成溶劑的損失，需要增加冷卻設(shè)備，增加成本，并限制了反應(yīng)溫度的選擇， 而且引起環(huán)境污染。此外，有機(jī)溶劑一旦發(fā)生泄露事故，污染嚴(yán)重，易引起火災(zāi)。離子液體是完全由離子組成的液體，是低溫下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一
3般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成。由于離子液體可以對(duì)陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，具 有可設(shè)計(jì)性，改變其熔點(diǎn)、粘性、密度、疏水性等性質(zhì)，所以可以根據(jù)需要，定向的設(shè)計(jì)功能 化離子液體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其 制備和應(yīng)用。本發(fā)明提供的乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，包括催化劑和催化劑載體，其 特征在于，所述催化劑載體為吡啶類離子液體。作為優(yōu)選，上述催化劑載體是陰離子為氯離子、溴離子、六氟磷酸根或四氟硼酸 根，陽(yáng)離子為吡啶環(huán)的氮原子上連有2至10個(gè)碳原子烷基的吡啶類離子液體。作為進(jìn)一步優(yōu)選，上述催化劑載體為氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化 N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-己基吡啶、溴化 N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶六氟磷酸鹽、氯化 N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、碘化N- 丁基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶六 氟磷酸鹽、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、 N-辛基吡啶六氟磷酸鹽中的一種或其兩種以上任意組合。作為優(yōu)選，上述催化劑為金、鉬、鈀、錫、汞、銅、錳、鉍、或銠的氯化物中的一種或其
兩種以上任意組合。作為優(yōu)選，上述催化劑在所述催化劑體系中的濃度為0. 02 lmol/L。進(jìn)一步地，上述催化劑體系還包括銫、鉀或鈰的氯化物中的一種或其兩種以上任 意組合作為助催化劑。作為優(yōu)選，上述助催化劑在所述催化劑體系中的濃度為0. 0045 0. 5mol/L。本發(fā)明提供制備上述乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系的方法，按照所述濃度， 將所述催化劑溶解于所述催化劑載體中。本發(fā)明還提供一種制備上述的乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系的方法，按照 所述濃度，將所述催化劑與助催化劑溶解于所述催化劑載體中。本發(fā)明提供一種乙炔氫氯化制備氯乙烯方法，采用上述的乙炔氫氯化制備氯乙烯 的催化劑體系。采用上述乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系來(lái)制備氯乙烯，制備步驟為將摩 爾比為1 1至1 3的乙炔和氯化氫混合后，在上述乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體 系存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100至200°C。作為優(yōu)選，上述乙炔氫氯化制備氯乙烯的 催化劑體系來(lái)制備氯乙烯的制備步驟為將摩爾比為1 1.2至1 1.5的乙炔和氯化氫 混合后，在上述乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150至 180 "C。本發(fā)明所達(dá)到的技術(shù)效果1、本發(fā)明提供的催化劑體系制備方法簡(jiǎn)單，在上述催化劑體系存在下進(jìn)行乙炔氫 氯化制備氯乙烯的反應(yīng)，提高了乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性；2、實(shí)現(xiàn)液相反應(yīng)，避免以活性炭為載體的氣固反應(yīng)帶來(lái)熱量集中，從而抑制了催
4化劑的揮發(fā)；3、催化劑體系可直接用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，省略了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑體系的活化步驟，簡(jiǎn)化了反應(yīng)的工藝步驟；4、催化劑體系具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中避免 催化劑體系發(fā)生變性而影響反應(yīng)結(jié)果；5、催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、無(wú)色、無(wú)嗅，使用過(guò)程中無(wú)損失，且安全環(huán) 保；6、催化劑體系中不含有機(jī)溶劑，無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全，即使發(fā)生泄漏事 故也避免造成更大危害；7、簡(jiǎn)化反應(yīng)設(shè)備；8、選用吡啶類離子液體作為催化劑載體的催化劑體系，在乙炔氫氯化反應(yīng)中提供 了更高的乙炔轉(zhuǎn)化率；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的 理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明按陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的不同將離子液體分為四類[NR4] + (烷基季銨)類離子液 體、[PR4]+ (烷基季膦)類離子液體、咪唑類離子液體(陽(yáng)離子帶有咪唑環(huán))和吡啶類離子 液體(陽(yáng)離子帶有吡啶環(huán))。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1(1)催化劑體系的制備將2. 327g的氯化銅溶于30. 041g的溴化N- 丁基吡啶([BPy] Br)離子液體中，氯 化銅濃度為0. 86mol/L，在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述催化劑體系直接用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為 C2H2AlCl = 1/1. 3，空速24πι νιΛ·1ι，在160°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間1. 5h。分 析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在53-57 %，氯乙烯選擇性大于99 %。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例2(1)催化劑體系的制備將1. 9423g的氯化亞銅溶于27. 882g的N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，氯化 亞銅濃度為lmol/L。在溫度為100°C油浴中溶解2h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 43，空速19mL/mL · h，在160°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間1. lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在41-47%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例3(1)催化劑體系的制備
將Ig四氯化鉬溶于31. 452g氯化N-乙基吡啶離子液體中，四氯化鉬濃度為 0. 14mol/L。在溫度為120°C油浴中溶解2h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 2，空速12mL/mL · h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在65-73%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例4(1)催化劑體系的制備將0. 121g的三氯化金溶于30. 043g的N-乙基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，三氯 化金濃度為0. 02mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1，空速llmL/mL · h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí) 間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在57-62%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例5(1)催化劑體系的制備將4. 6721g的氯化汞溶于30. 058g的碘化N-乙基吡啶離子液體中，氯化汞濃度為 0. 86mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng) 上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 5，空速17. 5mL/mL · h，在159°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活 化時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在55-62%，氯乙烯選擇性大于99%。
反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例6(1)催化劑體系的制備將1. 1943g的氯化汞溶于30. 035g的N-己基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，氯化汞 濃度為0. 22mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 33，空速35mL/mL · h，在158°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在42-46%，氯乙烯選擇性大于98%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例7(1)催化劑體系的制備將1. 986g氯化鈀溶于30. 038g的N-辛基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，氯化鈀濃 度為0. 56mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 18，空速19mL/mL · h，在150°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在61-64%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例8(1)催化劑體系的制備將2. 6121g氯化汞溶于30. 109g的碘化N-辛基吡啶離子液體中，氯化汞濃度 為0. 48mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh，加入0. 1328g的氯化鉀，氯化鉀濃度為 0. 0888mol/L，溶解 0. 5h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 45，空速15mL/mL · h，在159°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在67-70%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。
實(shí)施例9(1)催化劑體系的制備將2. 9548g三氯化金溶于31. 008g的N-辛基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，三氯化金濃度為0. 4719mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。再加入0. 2587g氯化銅，氯化銅濃 度為 0. 0932mol/L,溶解 0. 5h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 6，空速13mL/mL · h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在71-75%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例10(1)催化劑體系的制備將1. 8617g氯化銅、0. 7479g氯化鉀、0. 0225g氯化鈰溶于30. 1385g的氯化N-辛 基吡啶離子液體中，氯化銅濃度為0. 69mol/L,氯化鉀濃度為0. 5mol/L,氯化鈰濃度為 0. 0045mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng) 上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 2，空速18mL/mL · h，在100°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在67-70%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例11(1)催化劑體系的制備將1.8617g氯化銅溶于30. 13g的氯化N-辛基吡啶離子液體中，氯化銅濃度為 0. 69mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 2，空速18mL/mL · h，在100°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在57-60%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例12
(1)催化劑體系的制備將0. 2643g四氯化鉬、1.7264g氯化汞溶于31.0121g的溴化N-辛基吡啶離子液體 中，四氯化鉬濃度為0. 038mol/L，氯化汞濃度為0. 308mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解 Ih0(2)乙炔氫氯化反應(yīng)
上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/3，空速18mL/mL · h，在180°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí) 間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在66-67%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例13(1)催化劑體系的制備將1. 6325g氯化亞銅溶于15. 0216g的N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，在溫 度為100°C油浴中溶解lh，再加入9. 6782g的N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體和0. 2625g 氯化鉀，溶解0. 5h，氯化亞銅濃度為0. 820mol/L，氯化鉀濃度為0. 176mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 6，空速21mL/mL · h，在156°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在55-58%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例14(1)催化劑體系的制備將2. 5929g的氯化銅溶于22. 5324g的N-己基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，在溫 度為100°C油浴中溶解lh，再加入4. 8356g的N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體和0. 4786g 的氯化鉀，溶解0. 5h，氯化銅的濃度為0. 964mol/L，氯化鉀的濃度為0. 321mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 4，空速15mL/mL · h，在160°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在50-53%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例15
(1)催化劑體系的制備將1. 8718g氯化銅溶于30. 568g的N-己基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，氯化銅濃 度為0. 684mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng) 上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 5，空速19mL/mL · h，在160°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在41-47%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例16(1)催化劑體系的制備將2. 3946g氯化銠、0. 2699g氯化鉍溶于19. 3406g的氯化N- 丁基吡啶離子液體 中，氯化銠濃度為0. 572mol/L，氯化鉍濃度為0. 0428mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在65-68%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例17(1)催化劑體系的制備將1. 2545g的氯化汞溶于24. 5690g的氯化N-己基吡啶離子液體中，氯化汞濃度 為0. 230mol/L。在溫度為120°C油浴中溶解0. 5h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 3，空速33mL/mL · h，在158°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在43-48%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例18(1)催化劑體系的制備將1. 2248g氯化錳溶于23. 893g的溴化N-己基吡啶離子液體中，在溫度為100°C 油浴中溶解lh，氯化錳的濃度為0. 477mol/L。
(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 5，空速22mL/mL · h，反應(yīng)溫度165°C。分析反應(yīng)尾氣，得到乙 炔轉(zhuǎn)化率為61-64%，氯乙烯選擇性為大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例19(1)催化劑體系的制備將1. 1638g的氯化汞溶于19. 9279g的碘化N- 丁基吡啶離子液體中，氯化汞濃度 為0. 208mol/L。在溫度為120°C油浴中溶解48h。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 3，空速28mL/mL · h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在40-46%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例20(1)催化劑體系的制備將1. 8980g氯化亞錫溶于24. 0175g的N-己基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，在溫 度為100°C油浴中溶解lh，再加入3. 9753g的N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體和0. 2727g 氯化鉀，溶解0. 5h，氯化亞錫的濃度為0. 498mol/L，氯化鉀的濃度為0. 182mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng) 上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 5，空速16mL/mL · h，在159°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在43-46%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例21(1)催化劑體系的制備將0. 1614g三氯化金溶于20. 5768g的N-乙基吡啶六氟磷酸鹽離子液體中，三氯 化金濃度為0. 025mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 6，空速12mL/mL · h，在170°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在41-43%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例22(1)催化劑體系的制備將5. 6398g的氯化汞溶于24. 325g的溴化N-乙基吡啶離子液體中，氯化汞濃度為 lmol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 3，空速33mL/mL · h，在162°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在70-75%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例23(1)催化劑體系的制備將1. 6752g的氯化銅溶于24. 393g的溴化N-乙基吡啶離子液體中，在溫度為 100°C油浴中溶解lh，再加入0. 5862g的氯化鉀，溶解0. 5h，氯化銅的濃度為0. 598mol/L，氯 化鉀的濃度為0. 377mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2AlCl = 1/1. 4，空速15mL/mL · h，在161°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在47-49%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例24(1)催化劑體系的制備將2. 3301g的氯化汞溶于14. 9709g的N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，在溫 度為100°C油浴中溶解lh，加入7. 7362g的N-丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體，溶解0. 5h，氯 化汞濃度為0. 424mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 45，空速21mL/mL · h，在156°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在49-50%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例25(1)催化劑體系的制備 將2. 3296g的氯化汞溶于14. 9700g的N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體中，在溫 度為100°C油浴中溶解lh，加入7. 7359g的N-丁基吡啶六氟磷酸鹽離子液體，溶解0. 5h，氯 化汞濃度為0. 424mol/L。再加入0. 064g的氯化銫，溶解0. 5h，氯化銫的濃度為0. 0188mol/ L0(2)乙炔氫氯化反應(yīng) 上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 45，空速21mL/mL · h，在156°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間lh。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在60-62%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。實(shí)施例27(1)催化劑體系的制備將0. 2699g氯化鉍溶于19. 35g的氯化N-丁基吡啶離子液體中，氯化鉍濃度為 0. 0428mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在48-50%，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。針對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的對(duì)比實(shí)驗(yàn)如下對(duì)比實(shí)驗(yàn)1(1)催化劑體系的制備在600g水中溶入鹽酸、氯化鈣、氯化銅，鹽酸濃度為11.74mol/L，氯化鈣濃度為 3. 19mol/L，氯化銅濃度為 2. 62mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 5，空速2. 4mL/mL · h，反應(yīng)溫度65°C。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔轉(zhuǎn)化率為34. 52%，氯乙烯選擇性為86%。反應(yīng)前后對(duì)催化劑體系稱重，質(zhì)量損失20%。催化劑體系使用120小時(shí)后，乙炔轉(zhuǎn) 化率為24.3%，氯乙烯選擇性為77%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2(1)催化劑體系的制備將3. 4372g氯化鈀溶于28. 1577g N-甲基吡咯烷酮中，氯化鈀濃度為0. 46mol/L。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 2，空速20mL/mL · h，在120°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在41%，氯乙烯選擇性83%。反應(yīng)前后對(duì)催化劑體系稱重，質(zhì)量損失13%。催化劑體系使用240小時(shí)后，乙炔轉(zhuǎn) 化率為31. 2 %，氯乙烯選擇性為78 %。對(duì)比實(shí)驗(yàn)3(1)催化劑體系的制備將1. 9112g的氯化汞溶于25. 4221g的氯化1_ 丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)離 子液體中，氯化汞濃度為0. 22mol/L。在溫度為100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 33，空速35mL/mL · h，在158°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1.5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在35-40% (低于反應(yīng)條件相同的實(shí)施例6 的乙炔的轉(zhuǎn)化率42-46% )，氯乙烯選擇性大于99%。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。對(duì)比實(shí)驗(yàn)4(1)催化劑體系的制備將4. 0301g氯化銠、0. 5g氯化鉍溶于50. 22gl_乙基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([EmimlPF6)離子液體中，氯化銠濃度為0. 57mol/L，氯化鉍濃度為0. 043mol/L。在溫度為 100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氫氯化反應(yīng)上述步驟制備得到的催化劑體系用于乙炔氫氯化生成氯乙烯的反應(yīng)中，反應(yīng)配氣 的摩爾比為C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氯化氫活化 時(shí)間1. 5h。分析反應(yīng)尾氣，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率在57-62% (低于反應(yīng)條件相同的實(shí)施例16 的乙炔的轉(zhuǎn)化率65-68 % )，氯乙烯選擇性大于99 %。反應(yīng)后對(duì)催化劑體系稱重，沒(méi)有質(zhì)量損失。催化劑體系幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)、 無(wú)色、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中催化劑體系沒(méi)有 發(fā)生變性及對(duì)反應(yīng)造成不利影響，且無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)，使用安全。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑體 系穩(wěn)定、無(wú)損失，連續(xù)使用720個(gè)小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無(wú)降低。
以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，包括催化劑和催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體為吡啶類離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述催 化劑載體是陰離子為氯離子、溴離子、六氟磷酸根或四氟硼酸根，陽(yáng)離子為吡啶環(huán)的氮原 子上連有2至10個(gè)碳原子烷基的吡啶類離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述催 化劑載體為氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸 鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基 吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、碘化N- 丁 基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基 吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽或N-辛基吡啶六氟磷酸鹽中的一種或其 兩種以上任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述催 化劑為金、鉬、鈀、錫、汞、銅、錳、鉍、或銠的氯化物中的一種或其兩種以上任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑 在所述催化劑體系中的濃度為0. 02 lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑 體系還包括銫、鉀或鈰的氯化物中的一種或其兩種以上任意組合作為助催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，其特征在于，所述助催化 劑在所述催化劑體系中的濃度為0. 0045 0. 5mol/L。
8.制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系的方法，其特征在 于，按照所述濃度，將所述催化劑溶解于所述催化劑載體中。
9.制備權(quán)利要求6中所述的乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系的方法，其特征在 于，按照所述濃度，將所述催化劑與助催化劑溶解于所述催化劑載體中。
10.乙炔氫氯化制備氯乙烯，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的乙炔氫氯化制備氯乙 烯的催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用。催化劑體系包括催化劑載體和催化劑，其中催化劑載體為吡啶類離子液體，催化劑為錫、鈀、鉑、金、銅、錳、鉍、汞或銠的氯化物中的一種或其兩種以上任意組合。上述催化劑體系的制備方法為將催化劑溶于催化劑載體中。乙炔和氯化氫兩種氣體混合后在上述催化劑體系存在下進(jìn)行反應(yīng)。此制備工藝實(shí)現(xiàn)了乙炔氫氯化制備氯乙烯的液相反應(yīng)，避免催化劑體系的損失，且更加環(huán)保和安全。提高了乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性。
文檔編號(hào)B01J31/30GK101879464SQ20101018591
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者于志勇, 孫紹剛, 曹少魁, 秦剛 申請(qǐng)人:于志勇