專利名稱：：一種用負載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化工能源
技術領域：
，特別適用于以生物質為原料生產(chǎn)車用燃料和高附加值化學品的領域，具體涉及一種用負載型銥催化劑催化還原乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法。
背景技術：
：能源危機是本世紀中葉即將面臨的巨大挑戰(zhàn)。煤炭資源尚可開采100年，石油3040年，天然氣5060年。生態(tài)危機是當今社會已經(jīng)面臨的巨大挑戰(zhàn)。隨后可以替代的是可再生的能源和新能源，目前比較現(xiàn)實的是可再生能源。在可再生能源中，包括風能、太陽能、生物能、水電。真正在目前和今后三五十年里能夠進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的是生物質能源，它是最有潛力的能源。美國能源部和農(nóng)業(yè)部2005年的聯(lián)合調(diào)查報告說，在不對農(nóng)、林業(yè)布局做大變動的前提下，美國每年生產(chǎn)的13億噸纖維素生物質可替代美國原油消耗的30%。戊內(nèi)酯是一種具有潛在應用價值很高的生物質基平臺化合物，它不僅可以生產(chǎn)車用燃料還可以用來生產(chǎn)附加值很高的化學品。就其本身而言，由于是天然的產(chǎn)物有獨特的水果香味，因此在食品工業(yè)得到了廣泛的應用，當以0.0005-0.002%的量加入到卷煙煙絲中能增加香煙的飽滿度、圓潤感、流暢性；另外，由于其具有低熔點(-31°C)、高沸點(207°C)、閃電(96°C)以及與水互溶的特點使其在溶劑方面有很好的應用前途；再者當把一定量的戊內(nèi)酯加入到汽油中時與加入同等數(shù)量的乙醇的汽油的性質十分相似，而且戊內(nèi)酯不會與水形成共沸物，蒸餾時能耗遠遠低于乙醇；最近Dumesic研究小組(science,2010,327,1110)發(fā)現(xiàn)通過開環(huán)、脫羧、齊聚，由Y_戊內(nèi)酯可以直接制備含有8個碳的烯烴來替代運輸燃料汽油，解決了現(xiàn)在的能源危機問題。目前戊內(nèi)酯的生產(chǎn)過程主要以生物質基乙酰丙酸為原料，所用催化劑為釕基催化劑，通過非均相和均相加氫獲得，如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>專利W002074760和US0055270表明乙酰丙酸在負載型貴金屬催化劑的作用下，當氫氣壓力為700800psi，反應溫度為140160°C時可以還原生成戊內(nèi)酯，產(chǎn)率達到97%左右。專利USPatent0254384指出在超臨界二氧化碳中以負載型貴金屬為催化劑氫氣為還原劑，該反應的產(chǎn)率可以達到99%以上。專利CN101376650報道了以甲酸為氫源在反應溫度為100200°C時，通過釕基催化劑均相加氫制備戊內(nèi)酯，產(chǎn)率可以達到99.44%。綜上所述，以現(xiàn)行工藝制備戊內(nèi)酯時存在反應條件苛刻(高溫、高壓)或催化劑難以回收的問題，最終導致生產(chǎn)成本高、效益差、安全性低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種用負載型銥催化劑制備Y-戊內(nèi)酯的方法，以克服現(xiàn)有技術的弊端，符合綠色化學的要求，有很好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明所用的催化劑為負載型納米銥催化劑，金屬態(tài)的納米銥顆粒均勻分布在載體上，納米銥顆粒的粒徑為納米級，并與載體有很強的相互作用。該催化劑能夠在較溫和的條件下實現(xiàn)乙酰丙酸催化還原制備Y-戊內(nèi)酯，催化劑經(jīng)過重復使用5次以上后Y-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率仍然可以達到99%以上，體現(xiàn)了負載型銥催化劑的高效性和耐使用性。在高壓釜中加入溶劑和一定量的反應物乙酰丙酸，然后加入按乙酰丙酸摩爾量的0.05-1.Omol%的銥催化劑，混合均勻后，將高壓釜密封，充入0.15.OMPa的氫氣，控制反應溫度為2520(TC，反應120小時，即得到目標產(chǎn)物Y-戊內(nèi)酯。產(chǎn)物分析通過氣相色譜-質譜進行分析。本發(fā)明所用的負載型銥催化劑采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法和普通浸漬法制備。當把正價的金屬銥沉積到載體表面后，通過硼氫化鈉還原或通過氫氣在200到500°C還原即得到負載銥催化劑。所述的銥基催化劑為各種負載型催化劑，包括Ir/Ti02、Ir/Si02、Ir/Mg0、Ir/Zn0、Ir/Al203>Ir/Ce02、Ir/BaS04、Ir/C等反應的溶劑可以是二氧六環(huán)、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等常用的有機溶劑，也可以是離子液體和水，甚至在無溶劑的條件下也能夠進行，選擇什么溶劑的并不重要，關鍵是所選的溶劑不能對催化劑產(chǎn)生毒害作用。催化劑的回收套用步驟如下將反應后的混合液取出，離心分離出催化劑，水洗、醇洗若干次后，干燥。將干燥后的催化劑直接進行下一次實驗，反復使用5到10次后，催化劑仍保持了原有的催化活性，顯示了很好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、催化劑的催化活性高，選擇性好。2、催化劑在反應后可以采用簡單過濾的方法從反應體系中分離，經(jīng)過洗滌干燥后即可恢復原有的催化活性，可以多次重復使用，顯示了極高的工業(yè)應用前景。3、利用該催化劑進行乙酰丙酸加氫時，反應條件溫和，反應溫度和壓力遠低于其他的多相催化劑，使用氫氣作氫源實現(xiàn)了反應的綠色化。4、與均相催化劑相比，多相催化劑有便于回收利用的特點，通過加入膠黏劑和定型劑的方法就可以對多相催化劑進行定型，成型后的多相催化劑便于直接進行工業(yè)使用。本發(fā)明解決了現(xiàn)有生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯需要高溫高壓的過程，提高了生產(chǎn)體系的安全性和和經(jīng)濟性。在負載型銥催化劑的作用下，在溫度低于100°c，壓力低于1.OMPa的條件下就可以實現(xiàn)乙酰丙酸加氫。使用過的催化劑通過簡單處理就可以直接進行使用，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。由于本發(fā)明所采用的原料乙酰丙酸可由包括秸稈、稻殼、玉米桿、草、木屑、樹皮或甘蔗渣等農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物，馬鈴薯、木薯、紅薯、土豆、甘蔗或甜菜等含碳水化合物的農(nóng)作物，以及纖維素、淀粉、麥芽糖、蔗糖、果糖或葡萄糖等碳水化合物的生物質為原料，利用現(xiàn)有技術經(jīng)過水解得到，原料豐富成本價低低廉。由于本發(fā)明實現(xiàn)了乙酰丙酸的升級，因此為進一步實現(xiàn)生物質燃料替代化石燃料，為生物精煉提供中間原料，以及為生產(chǎn)高附加值化學品指明了一種很好的發(fā)展方向。具體實施例方式下面通過實施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實施例14:向50ml燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計)，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時得目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入l.OMPa的氫氣，80°C反應1、2、3、4小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。實驗結果見表1中序號為14。實施例511:向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計)，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時得目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入1.OMPa的氫氣，80°C反應3小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。催化劑載體還可以是八1203、1%0、5102、2110、(^02、活性炭、8必04，具體催化劑載體和實驗結果見表1中序號為511。實施例1217向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計)，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時得目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10mL溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入1.OMPa的氫氣，80°C反應3小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。反應溶劑可以是乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等常用的有機溶劑和水，實驗結果見表1中序號為1217。實施例1820向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計)，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時得目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10ml二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入2.0MPa、0.8MPa、0.5MPa的氫氣，80°C反應3小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。實驗結果見表1中序號為1820。實施例2125向50mL燒杯中加入5mL10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計)，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時得目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入0.IMPa的氫氣，50°C、100°C、120°C、150°C、200°C反應3小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。實驗結果見表1中序號為2125。實施例26:40mL去離子水中加入12.6mL0.024mol/L的HirCl6溶液，3.67克尿素，攪拌溶解，將2g二氧化鈦(P25)加入到該溶液中，在80°C水浴電磁攪拌2小時，抽濾、洗滌、干燥、400°C氫氣還原得到目標催化劑。反應條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入0.IMPa的氫氣，80°C反應3小時，結束反應后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進行取樣，送GC-MS檢測。實驗結果見表1中序號為26。在本發(fā)明的所有實施中、~戊內(nèi)酯的產(chǎn)率均通過氣相色譜_質譜連用儀(GC-MS)進行檢測。通過質譜和純樣品的保留時間進行定性，通過內(nèi)標法進行定量。所有結果及詳細的反應條件列于表1中。表1各實施例中的檢測結果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過上述實驗，證明了負載型銥催化劑在乙酰丙酸催化加氫方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化特性，催化劑可以重復使用，反應可以在低于100°C下進行，該反應在水作溶劑的情況下也能夠順利進行，顯示出了很高的工業(yè)應用價值。權利要求一種用負載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于在高壓釜中加入溶劑和一定量的反應物乙酰丙酸，然后加入按乙酰丙酸摩爾量的0.05-1.0mol％的銥催化劑，混合均勻后，將高壓釜密封，充入0.1～5.0MPa的氫氣，控制反應溫度為25～200℃，反應1～20小時，即得到目標產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯。2.根據(jù)權利要求1所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于制備負載型銥催化劑所用的方法有沉積沉淀法、溶膠凝膠法或普通浸漬法；所用的銥源為氯銥酸、四氯化銥和三氯化銥。3.根據(jù)權利要求2所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于所用的負載型銥催化劑載體TiO2、Al2O3、MgO、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭或BaSO4。4.根據(jù)權利要求2所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于負載型銥催化劑中銥的負載量，以金屬銥計算為0.520wt%。5.根據(jù)權利要求1所述制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于反應的溶劑是二氧六環(huán)、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、離子液體或水。6.根據(jù)權利要求1所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于反應壓力為0.110.OMPa,反應溫度為250200°C。全文摘要本發(fā)明屬于化工能源
技術領域：
，具體涉及一種用負載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法。本發(fā)明所用的催化劑采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法及普通浸漬法制備，具體過程是用氧化物、氫氧化物、活性炭和不溶鹽為載體，將銥沉積在載體上然后經(jīng)過焙燒還原制備出了具有納米尺寸的負載型銥催化劑。該類催化劑具有活性高、銥顆粒小和穩(wěn)定性好的特點?？梢栽诒容^溫和的條件下實現(xiàn)乙酰丙酸加氫還原制備γ-戊內(nèi)酯，克服了現(xiàn)有生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯需要高溫高壓的過程，提高了生產(chǎn)體系的安全性和和經(jīng)濟性。該催化劑易回收和再生，經(jīng)多次重復使用仍保持較高的活性，有較高的工業(yè)應用價值。文檔編號B01J23/63GK101805316SQ20101015352公開日2010年8月18日申請日期2010年4月22日優(yōu)先權日2010年4月22日發(fā)明者何林,曹勇,杜賢龍,范康年申請人:復旦大學