專(zhuān)利名稱(chēng)：：四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型環(huán)境材料制備及廢棄物資源的綜合利用。通過(guò)用四氯化硅(主要為多晶硅副產(chǎn)物)與水反應(yīng)產(chǎn)生硅酸和鹽酸，利用其產(chǎn)生的鹽酸可和一定量的化學(xué)試劑產(chǎn)生活化劑，并與含碳廢棄物(主要為可再生的生物質(zhì))在高溫下活化，制得多孔性活性炭-二氧化硅混合吸附材料，主要用于環(huán)境廢水處理，也可用作催化劑及催化劑載體材料，還可通過(guò)生產(chǎn)工藝調(diào)整及進(jìn)一步改性開(kāi)發(fā)其它特種功能材料。
背景技術(shù)：
：活性炭是一種主要由含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，而且炭粒中還有更細(xì)小的孔、毛細(xì)管的物質(zhì)，這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，能吸附氣體、染料脫色；對(duì)苯、甲苯、酚類(lèi)物質(zhì)，以及有機(jī)污染物，石油污染物及重金屬離子均有較強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)活性炭對(duì)水質(zhì)、水溫及水量的變化也有較強(qiáng)的適應(yīng)能力?；钚蕴恳话惴譃橐韵聨最?lèi)粉狀活性炭一般用木屑、煤為原料，經(jīng)炭化、活化、磨粉等工藝制成，主要應(yīng)用于靜態(tài)吸附操作(間歇式操作)處理給水除臭、除味以及規(guī)模較小的工業(yè)或城市污水處理。顆粒活性炭按不同的材質(zhì)可分為椰殼活性炭、果殼活性炭和煤質(zhì)活性炭?；诨钚蕴?jī)?yōu)異的吸附性能，從上世紀(jì)六、七十年代起環(huán)境保護(hù)逐漸成為活性炭最大的消費(fèi)領(lǐng)域，包括氣、液相吸附的環(huán)保用活性炭占發(fā)達(dá)國(guó)家總用量的60%以上。在發(fā)達(dá)國(guó)家的人們的飲用水、城市生活廢水、工業(yè)廢水基本上都采用包括活性炭處理在內(nèi)的三級(jí)凈化。近二十年來(lái)隨著科技的不斷發(fā)展，活性炭各種各樣的制品不斷涌現(xiàn)，如超細(xì)活性炭、多功能混合活性炭等。例如以活性炭為載體負(fù)載水合氧化鐵，可以有效地改善材料對(duì)水溶液中草甘膦的吸附性能。(專(zhuān)利USPatNo.4，968，518)將活性炭和二氧化硅合用，能有效地降低羥基化合物。(專(zhuān)利USPatNo.4，125，482，merck;USPatNo.4，150，045，Calgon)利用活性炭和二氧化硅的預(yù)涂過(guò)濾工藝，可從食用油中去除顏料、膠、皂和磷脂，既省時(shí)，又不像堿洗工藝那樣產(chǎn)生皂角稀液，省卻了排放處理。(專(zhuān)利200410018016)氯化鈣-活性炭混合吸附劑有較好的及特殊的吸附效果。同時(shí)，活性炭也可用作催化劑及催化劑截體。作為催化劑載體的活性炭可被用于處理水中多種痕量重金屬離子和微量有機(jī)物，且具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性。制備活性炭可采用含碳的任何物質(zhì)作原料，如木質(zhì)粉炭、煤、果殼、食用菌栽培廢料，廢橡膠，廢塑料，瀝青，皮革廢屑等，通過(guò)物理法、化學(xué)法或化學(xué)與物理法的結(jié)合對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而制取不同性能的活性炭。如稻草秸稈、煤、竹子、廢車(chē)胎、咖啡渣均可生產(chǎn)較好的活性炭。在化學(xué)法中使用的活化劑，通常有氯化鋅、氯化鈣、碳酸鉀、磷酸、磷酸二氫鉀、硫化鉀、硫酸、鹽酸(或氯化氫)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硼酸等，其它許多酸、堿、鹽也可用作活化劑，需要根據(jù)活性炭的性能和經(jīng)濟(jì)性來(lái)考慮采用何種活化劑。例如氯化鋅活化法雖屬成熟工藝，生產(chǎn)的活性炭質(zhì)量好，但成本較高。而物理法活化的活性炭例如先將原料炭化后，以水蒸氣作活化劑，反應(yīng)溫度約100(TC，生成活性炭，物理法生產(chǎn)活性炭有益環(huán)保，但所用原料質(zhì)量要求較高，通常吸附效果不如化學(xué)法生產(chǎn)活性炭，而且能源3消耗太大。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的活性炭制備研究工作也越來(lái)越活躍。但一直以來(lái)阻礙活性炭應(yīng)用發(fā)展的最大問(wèn)題是高昂的生產(chǎn)價(jià)格，所以國(guó)內(nèi)外的研究工作集中在如何利用價(jià)廉易得的廢棄生物質(zhì)能源來(lái)制備具有高比表面積的木質(zhì)活性炭一直倍受關(guān)注。目前用于水處理的吸附劑除活性炭，還有硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹(shù)脂等。其中鋁-硅系吸附劑是親水性的吸附劑，對(duì)極性的物質(zhì)有選擇吸附，因此常作為吸潮劑、脫水劑和精制非極性溶液的吸附劑。而活性炭是疏水性吸附物質(zhì)，對(duì)水溶液中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附作用，常作為城市污水與工業(yè)廢水處理用的吸附劑。由于無(wú)定型二氧化硅也存在多孔結(jié)構(gòu)，是一種微吸附劑，可以吸附多種微粒、分子，此外，還有絮凝作用，因此目前對(duì)采用四氯化硅生產(chǎn)多孔性及低密度無(wú)定型二氧化硅，及其復(fù)合材料的吸附性能方面的研究也越來(lái)越廣泛。隨著綠色能源太陽(yáng)能的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用，光伏電池原料多晶硅的用途越來(lái)越廣泛，中國(guó)多晶硅總產(chǎn)量逐年增多，但多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅的安全和環(huán)保問(wèn)題日益突出。多途徑消化四氯化硅顯得特別重要，特別是四川樂(lè)山作為國(guó)家硅材料產(chǎn)業(yè)基地，如何充分利用好四氯化硅一直是很多專(zhuān)家學(xué)者共同研究的重要課題。目前，處理四氯化硅的方法主要有1、制備二氧化硅粉體及水解沉定法產(chǎn)生二氧化硅，但應(yīng)用價(jià)值及市場(chǎng)不大，利用四氯化硅生產(chǎn)高附加值的氣相法白炭黑二氧化硅，但白炭黑市場(chǎng)相對(duì)較小。2、專(zhuān)利(US4416862(A))涉及用四氯化硅生產(chǎn)二氧化硅和三氯化鋁的技術(shù)，但存在分離困難，產(chǎn)品附加值不高的問(wèn)題。3、高溫高壓下利用氫氣將四氯化硅還原為多晶硅的主要原料三氯氫硅目前關(guān)注得最多，其一次轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵，也有相關(guān)專(zhuān)利(CN101445245)，但由于氫化技術(shù)不夠成熟。國(guó)內(nèi)目前最大的問(wèn)題是產(chǎn)物三氯氫硅(SiHCl3)的收率不夠高，回收三氯氫硅的成本還可能高于直接生產(chǎn)三氯氫硅的成本，導(dǎo)致該技術(shù)對(duì)四氯化硅的綜合利用還未發(fā)揮重要作用。4、如生產(chǎn)正硅酸乙酯，主要用作交聯(lián)劑，工藝簡(jiǎn)單，但市場(chǎng)不大。5、生產(chǎn)更多新型有機(jī)硅化合物，還有許多技術(shù)難題。6、若用鈉和鋅還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅，技術(shù)可行，但成本更高。7、可用四氯化硅生產(chǎn)光纖材料，但光纖材料作為一種通訊用材料，總噸位較小，依靠光纖級(jí)四氯化硅來(lái)消耗多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的量也極為有限?？傊?，到目前為此，多晶硅行業(yè)四氯化硅發(fā)生偷排現(xiàn)象還時(shí)有發(fā)生，其水解產(chǎn)生大量鹽酸對(duì)江河及環(huán)境污染極大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種四氯化硅用于活性炭_二氧化硅混合吸附材料的制備，特別是利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，直接利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅水解產(chǎn)生的鹽酸與適量化學(xué)試劑(根據(jù)工藝需要，也可不再加化學(xué)試劑)及原料混合，經(jīng)活化后獲得活性炭_Si02混合吸附材料，而且原料豐富，成本低，有效解決了四氯化硅及生物質(zhì)與含碳廢物的綜合應(yīng)用。本發(fā)明是按如下的技術(shù)原理來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。由于多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅其水解產(chǎn)生原硅酸(H4Si04)，電離平衡常數(shù)I^=2.2X10—10(3(TC)，且原硅酸(就是硅酸加l個(gè)水)要比硅酸穩(wěn)定，所以水溶液里會(huì)有原硅酸。SiCl4+4H20=H4Si04+4HClH4Si04失1分子水變成！125103，若加熱到150°C以上時(shí)分解為二氧化硅和水。而二氧化硅通過(guò)酸、熱等活化過(guò)程、也得到了擴(kuò)容，其孔隙增大，吸附性增4強(qiáng)。硅酸作為一種弱酸在加熱失水過(guò)程中，其本身作為一種弱酸及本身在活化過(guò)程中，對(duì)碳可能也有一個(gè)活化過(guò)程。最主要的是利用四氯化硅水解時(shí)產(chǎn)生的大量鹽酸，用其強(qiáng)酸性，與適量的堿性氧化物如(氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁等)、堿(如氫氧化鈉，液氨等)，鹽(磷酸鋅，磷酸鈣，草酸鈣等)，也可選用能和四氯化硅水解鹽酸反應(yīng)的礦物質(zhì)及多種化學(xué)試劑的組合產(chǎn)生活化劑，并與各種含碳的物質(zhì)(如木屑、食用菌栽培廢料、木質(zhì)粉炭，煤，果殼，廢橡膠、皮革廢屑等)混合，高溫活化，清洗和干燥得產(chǎn)品。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制備，其特征在于工藝步驟如下A、于水中加入堿性氧化物或鈣鹽固體粉末，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w完全溶解，然后加入為含碳物質(zhì)總重量10%30%的該物質(zhì)；或者直接于水中加入為含碳物質(zhì)總重量10%30%的該物質(zhì)；B、加入含碳物質(zhì)后充分進(jìn)行攪拌，然后加入多晶硅副產(chǎn)物SiCl4，再快速攪拌后加入余量的含碳物質(zhì)，得產(chǎn)品混合物；C、將步驟B的產(chǎn)品混合物充分?jǐn)嚢韬蠓胖靡灰梗蛊涑浞纸n，然后在控溫設(shè)備中保持溫度為600°C80(TC下活化35個(gè)小時(shí)，冷卻后取出，并用蒸餾水洗滌至無(wú)C1—為止，抽干，干燥、稱(chēng)重，得產(chǎn)品。步驟A中所述堿性氧化物包括氧化f丐、氧化鋅或氧化鋁等。步驟A中所述鈣鹽包括磷酸鈣或草酸鈣等。步驟A中所述水的重量為堿性氧化物或鈣鹽的1450倍。步驟A中所述含碳物質(zhì)的總重量為水重量的13%20%。步驟A或B中所述含碳物質(zhì)包括木屑、食用菌栽培廢料、木質(zhì)粉炭、煤、果殼、廢橡膠或皮革廢屑等。步驟B中所述多晶硅副產(chǎn)物SiCh的加入量，按毫升/克為含碳物質(zhì)總重量的0.51.0倍。步驟C中所述控溫設(shè)備為可控硅溫度的控制器又名馬弗爐等。本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在1、由于活性炭是疏水性吸附物質(zhì)，而二氧化硅是親水性吸附物質(zhì)，且有絮凝作用，因而本發(fā)明制得的活性炭_Si02混合吸附材料具有特殊的吸附效果，用于廢水處理效率高，且成本低。2、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，不存在分離困難的問(wèn)題，直接利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅水解產(chǎn)生的鹽酸與適量化學(xué)試劑及原料混合，經(jīng)活化后獲得活性炭_Si02混合吸附材料，而且原料豐富，成本低，有效解決了四氯化硅及生物質(zhì)與含碳廢物的綜合應(yīng)用，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到了十分重要的作用。具體實(shí)施例方式取14個(gè)干燥潔凈的500mL燒杯，編號(hào)為實(shí)例1-14，按表1所示，在14個(gè)燒杯中分別加入一定量的蒸餾水100mL或150mL，再加入不同量的化學(xué)試劑(也可不加)如氧化鈣、三氧化二鋁、氧化鋅或磷酸鈣，攪拌，使其充分溶解。然后稱(chēng)取已烘干的原料(木屑、食5用菌栽培廢料或花生殼)各20g，先向各燒杯中入35g該原料，待攪拌充分后，在通風(fēng)櫥中再加入不同量的SiCl4，快速攪拌，使其充分水解與反應(yīng)，再分別加入剩下的原料；充分?jǐn)嚢韬?，放置一夜，使其充分浸漬，然后在馬弗爐中保持溫度為600°C80(TC下活化35小時(shí)，冷卻后取出分別用蒸餾水洗滌至無(wú)cr為止(用硝酸鹽試劑檢測(cè))，抽干，干燥、稱(chēng)重，得廣PRo表1實(shí)例1-14的具體配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對(duì)上述實(shí)例1-14所得材料的性能測(cè)試如下—、所用儀器可控硅溫度控制器(馬弗爐)KSY-9D-16沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠UV/ViSSpectrophotometerV-530JASC0二、材料與試劑四氯化硅取自樂(lè)山新光硅業(yè)多晶硅副產(chǎn)物或市售所有化學(xué)試劑和染料均為市售三、實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方案(1)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的測(cè)定由于該新材料無(wú)國(guó)家及行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在研究其亞甲基藍(lán)吸附性能時(shí)參考如下標(biāo)準(zhǔn)，即HG/3491-1999活性炭化學(xué)試劑化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在分析天平上稱(chēng)取制取的干燥失重后的活性炭樣品0.2g置于100mL錐形瓶中，加入下列數(shù)量的lg/L的亞甲基藍(lán)溶液。分析純?nèi)mL稀釋30.OOmL化學(xué)純?nèi)mL稀釋24.OOmL后于恒溫振蕩器中25t:振蕩15分鐘，然后再靜止20分鐘后過(guò)濾，濾液顏色不得深于同體積標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)溶液。注標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)溶液的制備時(shí)量取lg/L的亞甲基藍(lán)溶液lmL，稀釋至1000mL(l/30mg.mL—"，取與濾液相同的體積，比色(通過(guò)目視比色法以上活性炭都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)HG/3491-1999活性炭化學(xué)試劑化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))。為了進(jìn)一步測(cè)定它們對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的差異，將標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)濃度擴(kuò)大5倍(5/30mg.mL—0，在最大吸收波長(zhǎng)665nm處測(cè)得吸光度分別為5/30mg.ml—1亞甲基藍(lán)1.8535實(shí)例1:1.6369實(shí)例2:0.5828實(shí)例4:0.6902實(shí)例7:1.4861實(shí)例10:1.5935實(shí)例13:1.2769實(shí)例3:1.6834實(shí)例6:1.2297實(shí)例9:0.4216實(shí)例12:1.7717實(shí)例5:1.7129實(shí)例8:1.5079實(shí)例11:1.7396實(shí)例14:1.0878從以上數(shù)據(jù)可看出取用實(shí)例9所述的由食用菌栽培廢料制得的材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果最好，吸光度可降到0.4216，最低。實(shí)例5由于未加氧化鈣，吸附效果雖然相對(duì)差些，但仍然具有吸附效果。(2)對(duì)其它工業(yè)用染料的吸附酸性染料及活性染料在市場(chǎng)上是用得最多的染料之一。分別稱(chēng)取各種活性炭0.20g，加入15ml所配濃度504mg/L的兩種染料，在25。C條件下振蕩15min，再取出靜置25min，抽濾得濾液進(jìn)行吸光度測(cè)量，測(cè)定其脫色率二(AO-A)/AOX100%。AO為原始液的吸光度值，A為吸附后染液的吸光度值其結(jié)果如下表2實(shí)例1-14所得材料對(duì)活性染料及酸性染料的吸附結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2中可以看出，在染液濃度高到504mg/L時(shí)，實(shí)例1_14對(duì)染料均有較好的脫色效果，總體上對(duì)酸性染料的脫色率更高，最高為實(shí)例2，可達(dá)95.96(%)。實(shí)例9由食用菌栽培廢料制得的材料也可達(dá)90.15(%)。權(quán)利要求四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制備，其特征在于工藝步驟如下A、于水中加入堿性氧化物或鈣鹽固體粉末，并充分?jǐn)嚢柚凉腆w完全溶解，然后加入為含碳物質(zhì)總重量10％～30％的該物質(zhì)；或者直接于水中加入為含碳物質(zhì)總重量10％～30％的該物質(zhì)；B、加入含碳物質(zhì)后充分進(jìn)行攪拌，然后加入多晶硅副產(chǎn)物SiCl4，再快速攪拌后加入余量的含碳物質(zhì)，得產(chǎn)品混合物；C、將步驟B的產(chǎn)品混合物充分?jǐn)嚢韬蠓胖靡灰梗蛊涑浞纸n，然后在控溫設(shè)備中保持溫度為600℃～800℃下活化3～5個(gè)小時(shí)，冷卻后取出，并用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl-為止，抽干，干燥、稱(chēng)重，得產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟A中所述堿性氧化物包括氧化鈣、氧化鋅或氧化鋁。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟A中所述鈣鹽包括磷酸鈣或草酸鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟A中所述水的重量為堿性氧化物或鈣鹽的1450倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟A中所述含碳物質(zhì)的總重量為水重量的13%20%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟A或B中所述含碳物質(zhì)包括木屑、食用菌栽培廢料、木質(zhì)粉炭、煤、果殼、廢橡膠或皮革廢屑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟B中所述多晶硅副產(chǎn)物SiCl4的加入量，按毫升/克為含碳物質(zhì)總重量的0.51.0倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備活性炭_Si02混合吸附材料的方法，其特征在于步驟C中所述控溫設(shè)備為可控硅溫度的控制器又名馬弗爐。全文摘要本發(fā)明涉及四氯化硅用于活性炭-二氧化硅混合吸附材料的制備，特別是利用多晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備吸附材料的方法，它是于水中加入堿性氧化物或鈣鹽等固體粉末于攪拌下至其充分溶解后，再加入少量含碳物質(zhì)，然后充分?jǐn)嚢杓尤攵嗑Ч韪碑a(chǎn)物SiCl4及余量的含碳物質(zhì)，再經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蠓胖靡灰梗詈笤隈R弗爐中保持溫度為600℃～800℃下活化3～5個(gè)小時(shí)，冷卻后取出，并用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl-為止，抽干，干燥、稱(chēng)重，得產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，直接利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅水解產(chǎn)生的鹽酸與適量化學(xué)試劑及原料混合，經(jīng)活化后獲得活性炭-二氧化硅混合吸附材料，而且原料豐富，成本低，有效解決了四氯化硅及生物質(zhì)與含碳廢物的綜合應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J20/20GK101785990SQ20101010749公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年2月9日優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日發(fā)明者劉凡,劉志昌,向清祥,夏烈文,張?jiān)?張文,彭瓊,李曉燕,杜佳艷,熊俊如,王應(yīng)紅,程四清,胡育,鄧遲申請(qǐng)人:樂(lè)山師范學(xué)院