專利名稱：：一種二氧化碳逆變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種二氧化碳逆變換催化及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人類利用有機(jī)類能源的不斷增加，大氣中C02的濃度也在持續(xù)上升。由C02帶來的"溫室效應(yīng)"已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。近年來，以C02為原料的化學(xué)合成受到日益重視。將C02作為碳資源使用，不僅可減少C02排放，消除溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，同時(shí)也可以為化工行業(yè)開發(fā)新的碳資源。但直接以C02為原料制備有機(jī)產(chǎn)物，如以C02為原料制備甲醇，存在著轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題。將C02變換成C0，再以co為原料制備有機(jī)產(chǎn)物，可解決轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題，同時(shí)也可提高產(chǎn)物的產(chǎn)量，如工業(yè)生產(chǎn)甲醇的工藝，在轉(zhuǎn)化負(fù)荷、壓縮負(fù)荷、合成空速不提高的條件下，通過將C02變換成C0，調(diào)整CO、C02比例，可提高甲醇產(chǎn)量10%左右。目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的將C02變換成C0的工藝主要采用C02及02氣化焦炭制備高純C0的方式。該工藝適用于那些只需要C0而不需要H2的合成工藝和規(guī)模較大的裝置。因此，該工藝除了應(yīng)用范圍局限外，還存在由于采用焦碳為原料而存在粉塵、硫、原料運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)。另一種將C02變換成C0的方法是在有H2氣源的條件下，將C02逆變換成C0。眾所周知，水煤氣變換的主要反應(yīng)是在一定溫度條件下，氣體中的co與水蒸氣在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成H2和C02，其反應(yīng)方程式如下CO+H20(汽)^CO2+H2+41.12kj/mol該變換反應(yīng)的逆反應(yīng)稱為逆變換反應(yīng)，逆變換反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下C02+H2^CO+H20(汽)-41.12kj/mol在有H2氣源的條件下，將C02逆變換成C0可克服采用C02及02氣化焦炭制備C0所存在的不足，但C02逆變換成C0的反應(yīng)需要有適宜的催化劑存在。而目前國(guó)內(nèi)在C02逆變換催化劑及工藝方面這類研究幾乎為空白，因此有必要研制一種C02逆變換成C0的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中沒有適宜的、環(huán)境友好的C02逆變換催化劑的不足，提供一種環(huán)境友好、具有良好催化轉(zhuǎn)化活性、良好選擇性的C02逆變換催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供該催化劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明人經(jīng)過一系列試驗(yàn)研究，提供了以下技術(shù)方案一種二氧化碳逆變換催化劑，它是主要由活性組分、載體和助劑組成的沉淀型多元復(fù)相催化劑，其特征在于所述活性組分由Fe203和ZnO組成，(Fe、Zn氧化物的晶形為ZnFe204)，所述載體為Al203，所述助劑為SrO、Mn02或1^203。所述二氧化碳逆變換催化劑的活性組分和助劑最好以硝酸鹽的形式加入，以碳酸鈉進(jìn)行沉淀，所述載體最好為200目300目的Al203細(xì)粉。所述二氧化碳逆變換催化劑中各主要原料的重量配比優(yōu)選Fe2033555份，ZnO3545份，A12031C)20份，SrO、Mn02或La2O:5210份。所述二氧化碳逆變換催化劑的形狀優(yōu)選①3.55.OmmXH3.55.Omm的柱狀。所述二氧化碳逆變換催化劑中還包括15份潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑為石墨、硬脂酸鹽或石蠟。本發(fā)明的二氧化碳逆變換催化劑的一種制備方法，包括以下步驟(1)、向活性組分、助劑的硝酸鹽固體中加入去離子水，配制成各組分含量總和為30g/L60g/L的硝酸鹽溶液；(2)、向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為200目300目的Al203粉末，混合均勻；(3)、在常溫下用質(zhì)量含量為10%的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)；(4)、中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料擱置老化lh3h，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性(洗滌3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙燒2h4h;(5)、向焙燒后的物料中加入潤(rùn)滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混0.5h2h，使物料細(xì)度》250目，然后按物料總重量加入重量百分比為8%12%的去離子水，與水混合均勻后的物料經(jīng)過預(yù)處理后，再由成型設(shè)備壓制成催化劑顆粒，即得本發(fā)明催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)，提供了以Fe、Zn氧化物為活性成分，以Al203為載體，以SrO、Mn02或1^203為助劑的二氧化碳逆轉(zhuǎn)換催化劑。經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)，本發(fā)明的二氧化碳逆轉(zhuǎn)換催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，具備良好的選擇性。本發(fā)明的二氧化碳逆轉(zhuǎn)換催化劑相對(duì)于利用焦炭制備C0應(yīng)用于不需要H2的合成工藝和規(guī)模較大的裝置而言，逆變換工藝除具有連續(xù)生產(chǎn)，污染小等特點(diǎn)外，還可廣泛應(yīng)用于需要?dú)湓吹挠袡C(jī)合成工藝和裝置上。采用逆變換工藝后，大大的減少了大氣污染，其社會(huì)效益也是顯著的。由于目前工業(yè)副產(chǎn)氣和廢氣中的C02濃度高，如發(fā)酵氣、石灰爐氣、合成氨副產(chǎn)氣、煉油廠副產(chǎn)氣、焦?fàn)t及重油燃燒氣等多可作為氣源用以生產(chǎn)甲醇、乙醇、甲酸等有機(jī)產(chǎn)品。不僅防止了C02排放對(duì)大氣的危害，又為企業(yè)創(chuàng)造了新的效益來源。C02逆變換催化工藝及催化劑的研究成功，為甲醇生產(chǎn)及相關(guān)有機(jī)類產(chǎn)品合成企業(yè)提供了逆變換過程基本工藝數(shù)據(jù)及國(guó)產(chǎn)逆變換催化劑。據(jù)初步估算，就甲醇生產(chǎn)而言，利用逆變換工藝可增產(chǎn)10%左右。由于逆變換催化裝置可獨(dú)立配置，與主系統(tǒng)隔開，因而采用此項(xiàng)目無風(fēng)險(xiǎn)，無論新老廠采用逆變換催化技術(shù)后均可收到節(jié)能降耗增產(chǎn)的效果。其作用大小與逆變換裝置的配置，采用的工藝參數(shù)，以及逆變換催化劑乃至管理水平均有關(guān)系。因此對(duì)于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)，逆變換工藝及催化劑有著廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。圖1為本發(fā)明二氧化碳逆變換催化的制備流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式和試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l本實(shí)施例的二氧化碳逆變換催化劑是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)為活性組分，以八1203為載體，以SrO為助劑，以石墨為潤(rùn)滑劑的沉淀型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如表l:表l實(shí)施例l組成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本實(shí)施例二氧化碳逆變換催化劑的制備流程如圖l所示，本實(shí)施例催化劑的制備方法主要包括下述步驟(1)、按比例稱取各活性組分、助劑的硝酸鹽固體，加入去離子水，配制成各組分含量總和為30g/L的硝酸鹽溶液；(2)、向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為200目的Al203粉末，混合均勻；(3)、在常溫下用質(zhì)量含量為10%的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)；(4)、中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料擱置老化lh3h，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性(洗滌3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙燒2h4h;(5)、向焙燒后的物料中加入潤(rùn)滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混0.5h2h，使物料細(xì)度》250目，然后按物料總重量加入重量百分比為8%12%的去離子水，造粒、成型，制成①3.5XH3.5mm的柱狀催化劑成品。實(shí)施例2本實(shí)施例的二氧化碳逆變換催化劑是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)為活性組分，以八1203為載體，以Mn02為助劑，以石墨為潤(rùn)滑劑的沉淀型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如表2:表2實(shí)施例2組成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本實(shí)施例二氧化碳逆變換催化劑的制備流程如圖l所示，本實(shí)施例催化劑的制備方法主要包括下述步驟(1)、按比例稱取稱取Fe、Zn、Mn的硝酸鹽，加入去離子水，配制成各組分含量總和為60g/L的硝酸鹽溶液；(2)、向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為300目的Al203粉末，混合均勻；(3)、在常溫下用質(zhì)量含量為10%的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)；(4)、中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料擱置老化lh3h，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性(洗滌3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙燒2h4h;(5)、向焙燒后的物料中加入潤(rùn)滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混0.5h2h，使物料細(xì)度》250目，然后按物料總重量加入重量百分比為8%12%的去離子水，造粒、成型，制成①3.5XH3.5mm的柱狀催化劑成品。實(shí)施例3本實(shí)施例的二氧化碳逆變換催化劑是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)為活性組分，以八1203為載體，以Mn02為助劑，以石蠟為潤(rùn)滑劑的沉淀型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如表3:表3實(shí)施例3組成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本實(shí)施例氧化碳逆變換催化劑的制備流程如圖l所示，其方法主要包括下述步驟稱取所述配比的Fe、Zn、La的硝酸鹽溶液，并向其溶液中加入細(xì)度為200目300目的Al203粉末，混合均勻后，用質(zhì)量含量10%的碳酸鈉溶液進(jìn)行滴定，中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料擱置老化1小時(shí)3小時(shí)后，進(jìn)行過濾、洗滌(洗滌3次)，濾餅在10(TC15(TC干燥1小時(shí)3小時(shí)，然后在煅燒設(shè)備中于550°C650°C±20°C焙燒2小時(shí)4小時(shí)后送入球磨混料機(jī)內(nèi)，加入石蠟?zāi)セ霴.5小時(shí)2小時(shí)，然后加水進(jìn)行造粒、成型，制成①3.5X3.5mm的柱狀催化劑成品。試驗(yàn)例發(fā)明人對(duì)上述實(shí)施例13的二氧化碳逆變換催化劑進(jìn)行了轉(zhuǎn)化率和選擇性的評(píng)價(jià)，工藝條件及測(cè)定結(jié)果見表4:二氧化碳轉(zhuǎn)化率及選擇性計(jì)算公式轉(zhuǎn)化率二(C0+CH4)(mol%)/(C0+C02+CH4)(mol%)選擇性=C0(mol%)/(C0+CH4)(mol%)表4轉(zhuǎn)化率和選擇性的評(píng)價(jià)催化劑型號(hào)溫度。C壓力MPaC。2空速h-1H2:C02mol/mol尾氣組成moW轉(zhuǎn)化率%選擇性%COC02CH4H2實(shí)施例l8000.330003:118.547.031.0973.2473.6394.4實(shí)施例28000.330003:118.286.070.8674.775.9295.5實(shí)施例38000.330003:117.886.551.2374.2474.4793.5權(quán)利要求1.一種二氧化碳逆變換催化劑，它是主要由活性組分、載體和助劑組成的沉淀型多元復(fù)相催化劑，其特征在于所述活性組分由Fe2O3和ZnO組成，所述載體為Al2O3，所述助劑為SrO、MnO2或La2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化碳逆變換催化劑，其特征在于所述活性組分和助劑以硝酸鹽的形式加入，以碳酸鈉進(jìn)行沉淀，所述載體為200目300目的A1203細(xì)粉。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化碳逆變換催化劑，其特征在于所述二氧化碳逆變換催化劑的形狀優(yōu)選①3.55.OmmXH3.55.Omm的柱狀。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化碳逆變換催化劑，其特征在于所述二氧化碳逆變換催化劑中各主要原料的重量配比為Fe2033555份，ZnO3545份，A12031C)20份，SrO、Mn02或La203210份。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳逆變換催化劑，其特征在于所述二氧化碳逆變換催化劑中還包括15份潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑為石墨、硬脂酸鹽或石蠟。6.權(quán)利要求l所述二氧化碳逆變換催化劑的一種制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、向活性組分、助劑的硝酸鹽固體中加入去離子水，配制成各組分含量總和為30g/L60g/L的硝酸鹽溶液；(2)、向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為200目300目的A1203粉末，混合均勻；(3)、在常溫下用質(zhì)量含量為10%的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)；(4)、中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料擱置老化lh3h，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙燒2h4h;(5)、向焙燒后的物料中加入潤(rùn)滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混0.5h2h，使物料細(xì)度》250目，然后按物料總重量加入重量百分比為8%12%的去離子水，成型即得本發(fā)明催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種二氧化碳逆變換催化劑，它是主要以Fe、Zn氧化物(ZnFe₂O₄)為活性組分，以Al₂O₃為載體，SrO為助劑的沉淀型多元復(fù)相催化劑。該催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)還具備良好的選擇性。本發(fā)明還公開了一種上述二氧化碳逆變換催化劑的制備方法。文檔編號(hào)B01J23/76GK101612577SQ20091030504公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2009年7月30日優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日發(fā)明者瑛姜,李啟強(qiáng),李澤軍,李玉富,李蘇健,蒙高碧,丹趙,智顏申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院