專利名稱：一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水脫色處理技術(shù)，具體的說是一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體光催化已成為光化學(xué)領(lǐng)域及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一，其 原理是半導(dǎo)體在光的作用下產(chǎn)生活性自由基，這些自由基可以迅速無選擇地把多種有機(jī)污 染物徹底氧化。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有常溫常壓下進(jìn)行、徹底破壞有機(jī)物、無二次污染的優(yōu) 點(diǎn)。Ti02、Zn0等η型半導(dǎo)體因其催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為普遍使用的 光催化劑。但是對(duì)大多數(shù)η型半導(dǎo)體光催化劑來說，它們禁帶較寬，光吸收在紫外光區(qū)，對(duì) 可見光的利用率較低，光催化時(shí)需使用紫外光源，從而限制了它們的應(yīng)用范圍。理想的光催 化材料應(yīng)該是直接利用最經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的太陽光中豐富的可見光作為光源來活化催化劑，驅(qū)動(dòng) 氧化還原反應(yīng)，治理環(huán)境污染。所以如何提高光催化量子效率、光催化劑的光譜響應(yīng)，直接 利用可見光作為激發(fā)光源，降解有毒有害污染物，有效利用太陽光，成為目前的研究熱點(diǎn)。 為此許多國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，力求尋找一種對(duì)可見光響應(yīng)的、光活性好的、 光催化效率高的、價(jià)格低廉的光催化材料，以提高可見光利用率和光催化活性。Cu2O是一種典型的金屬缺位P型半導(dǎo)體，能級(jí)差為2. 0 2. 2eV,比TW2的能極差 (3. 2eV)低得多，可被< 600nm的光激發(fā)，完全可在太陽光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)。其光 電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到18%，且無毒性，是一種極具前景的光催化氧化材料。而且大量的實(shí)驗(yàn)表 明，多晶態(tài)的Cu2O不像單晶Cu2O,可反復(fù)使用而不會(huì)被還原成Cu (0)或是氧化成Cu (II)，穩(wěn) 定性很好。塊體Cu2O量子效率較低，這是激發(fā)的電子和空穴的復(fù)合率太高所造成的。電子 和空穴在低能光激發(fā)下形成，其動(dòng)能也低，因而更容易復(fù)合。提高使用效率，降低復(fù)合率的 主要途徑是降低粒度，讓電子和空穴盡快擴(kuò)散至粒子表面。所以，當(dāng)粒度達(dá)到納米級(jí)時(shí)，擴(kuò) 散到表面的時(shí)間應(yīng)降低IO4 IO6倍，可大大提高量子效率。納米Cu2O的制備方法種類繁多，大致可以分為固相法、液相法和氣相法3大類。固 相法有燒結(jié)法和低溫固相法。液相法包括水解法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法、輻 照還原法等。氣相法包括化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱解法。與氣相法相比，固相法和液相法 更具有工業(yè)化前景。對(duì)液相法而言，最大的問題是納米Cu2O的團(tuán)聚，如何有效防止納米Cu2O 的團(tuán)聚是研究的一個(gè)重點(diǎn)。納米級(jí)半導(dǎo)體催化劑的粉末較小，在水溶液中易于團(tuán)聚，且難以回收，人們將目光 轉(zhuǎn)向在基質(zhì)上做成膜或以微粒狀吸附于載體上的固定相催化劑的研究。迄今為止，人們研 究過納米Cu2O在碳納米管、活性炭、玻璃基體、玻璃纖維、聚碳酸酯膜、殼聚糖等載體上的負(fù) 載，但是對(duì)負(fù)載后納米Cu2O的光催化效果和回收利用研究很少。要想使負(fù)載后的納米Cu2O 光催化效果好，就要求載體比表面積大、分散性好、對(duì)可見光吸收弱且易于從水中過濾分 離。硅藻土是單細(xì)胞水生植物硅藻的遺骸沉積所形成的硅質(zhì)生物沉積巖，自然界中含量豐 富。它獨(dú)特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)、強(qiáng)吸附性、大比表面積、高孔隙度、耐高溫等優(yōu)良性質(zhì)決定了它是一種得天獨(dú)厚的載體材料。經(jīng)檢索可知未發(fā)現(xiàn)采用氯化亞銅水解法制得硅藻土負(fù)載的納米氧化亞銅及其光 催化降解有色污染廢水的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種光催化劑粒徑為1 IOOnm納米氧化亞銅顆粒附著在精制硅藻土表面，即納 米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑，其中氧化亞銅與硅藻土重量比0. 58 0. 87 1. 0 2. 0。所述納米氧化亞銅為在超聲波輻射下將0. 8 1. 2g CuCl和0. 4 0. 6g十二烷 基苯磺酸鈉加入到100mL、4. 8 5. Omol/L的NaCl溶液中并攪拌均勻，即得粒徑為1 IOOnm納米氧化亞銅顆粒，所的納米氧化亞銅顆粒經(jīng)掃描電鏡、X射線衍射表征，粒徑為1 lOOnm。所述精制硅藻土為按10 15 1的液固質(zhì)量比取硅藻土和硫酸溶液，在100°C水 浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3.5 4. 5h，待用；然后按15 20 1的液固質(zhì)量比將上述所得反應(yīng) 物加入到水中反應(yīng)1 后將硅藻土過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)500 600°C煅燒4 證，得到精制硅藻土。光催化劑的制備方法在超聲波輻射下超聲頻率40-60KHZ輻射下，將0. 8 1. 2g CuCl和0. 4 0. 6g十二烷基苯磺酸鈉加入到100mL、4. 8 5. Omol/L的NaCl溶液中并攪 拌均勻，然后加入1. Omol/L的Na3PO4溶液8 IOmL和1. 0 2. Og精制硅藻土，得到黃色 的懸濁液；將此黃色懸濁液攪拌0. 5 1. 0h，使納米Cu2O均勻的附著在硅藻土表面，然后對(duì) 所得溶液進(jìn)行抽濾，而后洗滌，將洗滌后產(chǎn)物蒸干，即得到納米氧化亞銅/硅藻土載體光催 化劑。所述精制硅藻土為按10 15 1的液固質(zhì)量比取硫酸溶液和硅藻土，在100°C 水浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3. 5 4. ，待用；然后按15 20 1的液固質(zhì)量比將水加入上述 所得反應(yīng)物中反應(yīng)1 后將硅藻土過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)500 600°C煅燒4 證，得到精制硅藻土。所述超聲波輻射下是在超聲頻率40-60KHZ輻射下。所述抽濾后產(chǎn)物 用蒸餾水洗滌，再用15 25mL丙酮和15 25mL乙醚各洗滌一次。所述洗滌后產(chǎn)物移入 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，40 50°C真空蒸干。光催化劑的應(yīng)用所述納米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑可采用可見光或太陽 光作光源，對(duì)制藥、造紙或印染工業(yè)的有機(jī)有色廢水進(jìn)行脫色。將所述納米氧化亞銅/硅藻 土載體光催化劑按1. 0 5. 0g/L的比例投加到有機(jī)有色廢水中進(jìn)行脫色處理。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明光催化劑中納米Cu2O制備采用液相法，同時(shí)利用硅藻土在納米Cu2O制 備過程中，極大的增加了過濾效率，使得固液分離工作很容易進(jìn)行。2.有效防止納米顆粒團(tuán)聚。本發(fā)明制備過程中加入硅藻土，利用其巨大的比表面 積，及時(shí)的把納米粒子均勻的吸附在硅藻土表面，防止了納米Cu2O顆粒的團(tuán)聚。3.有利于回收利用。納米Cu2O顆粒負(fù)載到硅藻土表面之后再進(jìn)行光催化反應(yīng)，防 止了反應(yīng)過程中納米顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚，有利于光催化劑的回收利用。
4.有利于利用太陽能。納米Cu2O可在太陽光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)，太陽能是 取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用太陽能來處理有色廢水成本低、無污染，發(fā)展前景廣 闊?？捎捎谥扑帯⒃旒埡陀∪竟I(yè)等有機(jī)有色廢水的高效低成本脫色和治理。


圖1為本發(fā)明精制硅藻土的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明納米Cu2O/硅藻土的XRD譜圖。圖3為本發(fā)明納米Cu2O/硅藻土的掃描電鏡圖。圖4可見光光催化反應(yīng)裝置圖。圖5太陽光光催化反應(yīng)裝置圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步限定，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不僅局限于下列實(shí)施例 中。實(shí)施例1.硅藻土的精制取50g硅藻土和500g硫酸溶液(質(zhì)量濃度40%)，在100°C水 浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h，然后加入250g的水進(jìn)行稀釋反應(yīng)Ih后將硅藻土過濾、洗滌、干燥，在 馬弗爐內(nèi)550°C煅燒證。得到的精致硅藻土 SiO2 (參見圖1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 86%，主要 雜質(zhì) Al2O3 為 1. 72 %，F(xiàn)e2O3 為 1. 72 %。2.催化劑的制備在超聲頻率40KHz輻射下，將1. OgCuCl和0. 5g十二烷基苯磺 酸鈉加入到100mL、5. Omo 1/L的NaCl溶液中并攪拌均勻，然后加入1. Omol/L的Na3PO4溶液 IOmL和1. 5g精制硅藻土，得到黃色的懸濁液，將此黃色懸濁液攪拌半小時(shí)，使納米Cu2O均 勻的附著在硅藻土表面，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次之后，再 用20mL丙酮和20mL乙醚各洗滌一次。將洗滌后產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，50°C真空蒸干，得到 納米Cu2O含量為31.3%的納米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑(參見圖2、圖幻。由XRD 圖和謝樂方程可知Cu2O的平均粒徑為20nm，Cu2O的衍射峰已在圖中標(biāo)出。3.納米Cu2O/硅藻土光催化降解染料活性紅(B-2BF)可見光光催化反應(yīng)裝置如圖4所示，圓柱形的玻璃套(內(nèi)徑5. 0cm，外徑7. 4cm) 的夾層里通冷卻水，冷卻水套中心放置500W碘鎢燈，碘鎢燈輸出的波長范圍是400nm 800nm。水套外圍固定了 10根50mU23mmX 21cm)的試管，反應(yīng)溶液(活性紅染料溶液)裝 在試管里面，試管底部有通氣管，調(diào)節(jié)通氣管控制閥，使得它們通氣量相同。通氣管中沖出 的氣流提供反應(yīng)所需氧氣，同時(shí)還起到攪拌作用。試管接受照射的平均光強(qiáng)為1880001X， 反應(yīng)液溫度為20士2°C?；钚约t染料溶液的濃度為50mg/L，Cu20/硅藻土光催化劑的濃度為 3. 2g/L，通過測定溶液在最大吸收波長(6 !!)的吸光度來判定溶液脫色情況，經(jīng)過30min 的反應(yīng)溶液顏色褪去99. 5%以上。太陽光光催化反應(yīng)裝置如圖5所示，反應(yīng)容器仍為10根50mL試管 (23mmX21cm)，它們并排在支架上接收太陽光的照射，光強(qiáng)為1086001x，反應(yīng)液溫度為 20士2°C，活性紅染料溶液的濃度為50mg/L，Cu2O/硅藻土光催化劑的濃度為3. 2g/L，經(jīng)過 25min的反應(yīng)溶液顏色褪去99. 5%以上。
實(shí)施例2制備方法在超聲頻率60KHz輻射下，將0. 8g CuCl和0. 4g十二烷基苯磺酸鈉加 入到100mL、4. 8mol/L的NaCl溶液中并攪拌均勻，然后加入1. Omol/L的Na3PO4溶液8mL和
1.Og精制硅藻土，得到黃色的懸濁液；將此黃色懸濁液攪拌l.Oh，使納米Cu2O均勻的附著 在硅藻土表面，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾，而后洗滌用蒸餾水洗滌4次，再用15mL丙酮和 15mL乙醚各洗滌一次，將洗滌后產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，40°C真空蒸干，即得到納米氧化亞銅 /硅藻土載體光催化劑。所述精制硅藻土為按15 1的液固質(zhì)量比取硫酸溶液和硅藻土，在100°C水浴中 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3. ，待用；然后按20 1的液固質(zhì)量比將水加入上述所得反應(yīng)物中反應(yīng)池 后將硅藻土過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)600°c煅燒4h，得到精制硅藻土。實(shí)施例3制備方法在超聲頻率50KHz輻射下，將1. 2g CuCl和0. 6g十二烷基苯磺酸鈉加 入到100mL、4. 9mol/L的NaCl溶液中并攪拌均勻，然后加入1. Omol/L的Na3PO4溶液9mL和
2.Og精制硅藻土，得到黃色的懸濁液；將此黃色懸濁液攪拌l.Oh，使納米Cu2O均勻的附著 在硅藻土表面，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾，而后洗滌用蒸餾水洗滌5次，再用25mL丙酮和 25mL乙醚各洗滌一次，將洗滌后產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，45°C真空蒸干，即得到納米氧化亞銅 /硅藻土載體光催化劑。所述精制硅藻土為按13 1的液固質(zhì)量比取硫酸溶液和硅藻土，在100°C水浴中 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4. ，待用；然后按18 1的液固質(zhì)量比將水加入上述所得反應(yīng)物中反應(yīng) 1. 5h后將硅藻土過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)500°C煅燒4.證，得到精制硅藻土。
權(quán)利要求
1.一種光催化劑，其特征在于粒徑為1 IOOnm納米氧化亞銅顆粒附著在精制硅藻 土表面，即納米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑，其中氧化亞銅與硅藻土重量比0. 58 0. 87 1. 0 2. 0。
2.按權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于所述納米氧化亞銅為在超聲波輻射下 將0. 8 1. 2g CuCl和0. 4 0. 6g十二燒基苯磺酸鈉加入到100mL、4. 8 5. Omol/L的 NaCl溶液中并攪拌均勻，即得粒徑為1 IOOnm納米氧化亞銅顆粒。
3.按權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于所述精制硅藻土為按10 15 1的 液固質(zhì)量比取硅藻土和硫酸溶液，在100°c水浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3. 5 4.證，待用；然后按 15 20 1的液固質(zhì)量比將上述所得反應(yīng)物加入到水中反應(yīng)1 池后將硅藻土過濾、洗 滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)500 600°C煅燒4 證，得到精制硅藻土。
4.一種按權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于在超聲波輻射下，將 0. 8 1. 2g CuCl和0. 4 0. 6g十二燒基苯磺酸鈉加入到100mL、4. 8 5. Omol/L的NaCl 溶液中并攪拌均勻，然后加入1. Omol/LL的Na3PO4溶液8 IOmL和1. 0 2. Og精制硅藻 土，得到黃色的懸濁液；將此黃色懸濁液攪拌0. 5 1. 0h，使納米Cu2O均勻的附著在硅藻土 表面，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾，而后洗滌，將洗滌后產(chǎn)物蒸干，即得到納米氧化亞銅/硅 藻土載體光催化劑。
5.按權(quán)利要求4所述的光催化劑的制備方法，其特征在于所述精制硅藻土為按10 15 1的液固質(zhì)量比取硫酸溶液和硅藻土，在100°C水浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3. 5 4. 5h，待 用；然后按15 20 1的液固質(zhì)量比將水加入上述所得反應(yīng)物中反應(yīng)1 池后將硅藻土 過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐內(nèi)500 600°C煅燒4 證，得到精制硅藻土。
6.按權(quán)利要求4所述的光催化劑的制備方法，其特征在于所述超聲波輻射下是在超 聲頻率40-60KHz輻射下。
7.按權(quán)利要求4所述的光催化劑的制備方法，其特征在于所述抽濾后產(chǎn)物用蒸餾水 洗滌，再用15 25mL丙酮和15 25mL乙醚各洗滌一次。
8.按權(quán)利要求4所述的光催化劑的制備方法，其特征在于所述洗滌后產(chǎn)物移入旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀，40 50°C真空蒸干。
9.一種按權(quán)利要求1所述的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述納米氧化亞銅/硅藻 土載體光催化劑可采用可見光或太陽光作光源，對(duì)制藥、造紙或印染工業(yè)的有機(jī)有色廢水 進(jìn)行脫色。
10.按權(quán)利要求8所述的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于將所述納米氧化亞銅/硅藻土 載體光催化劑按1. 0 5. Og/L的比例投加到有機(jī)有色廢水中進(jìn)行脫色處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)廢水脫色處理技術(shù)，具體的說是一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。光催化劑粒徑為1～100nm納米氧化亞銅顆粒附著在精制硅藻土表面，即納米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑，其中氧化亞銅與硅藻土重量比0.58～0.87∶1.0～2.0。應(yīng)用所述納米氧化亞銅/硅藻土載體光催化劑可采用可見光或太陽光作光源，對(duì)制藥、造紙或印染工業(yè)的有機(jī)有色廢水進(jìn)行脫色。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，解決了水解法制備納米Cu2O過程中固液分離的難題，有效的防止了納米顆粒團(tuán)聚，并且有利于光催化劑的回收利用。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102107138SQ200910255768
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者朱校斌, 王新亭, 蘇營營 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所