專(zhuān)利名稱：用于催化消除VOCs的CuO和Fe₂O₃負(fù)載介孔氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廉價(jià)簡(jiǎn)單介孔氧化錳載體的制備，及其負(fù)載賤金屬氧化物CuO和 Fe2O3催化劑的制備方法，并且用于低溫催化消除VOCs氣體。
背景技術(shù)：
介孔氧化物材料是一類(lèi)最常見(jiàn)的介孔材料，也是應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)材料。介孔氧 化物材料經(jīng)過(guò)多年的研究，其獨(dú)特的特點(diǎn)和優(yōu)越的性能逐漸被人們理解，其應(yīng)用已不僅僅 限于傳統(tǒng)的催化、吸附等領(lǐng)域，而是成為跨越光、電、磁、納米工程、生物工程、醫(yī)藥等領(lǐng)域的 多功能材料。揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds (VOCs))是城市大氣的主要污染物， 主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)和能源使用過(guò)程。VOCs大多有毒，可誘發(fā)疾病和致癌， 甚至致畸。VOCs污染在國(guó)際上已被列為危害人體健康的五大因素之一。以臭氧為主的光化 學(xué)煙霧的形成主要是由VOCs主導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，對(duì)大氣VOCs的控制和治理是環(huán) 境保護(hù)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。苯是所有VOCs氣體中最難轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，而且是室內(nèi)外分布最廣的物質(zhì)之一，因 此，本發(fā)明以苯為探針來(lái)研究VOCs的催化消除。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)苯的催化消除研究較少， 而且完全催化消除苯的反應(yīng)溫度較高，所使用的催化劑大多是鈀和鉬負(fù)載催化劑，而使 用廉價(jià)金屬氧化物的研究較少，完全氧化溫度較高。例如波蘭R. Dula課題組研究發(fā) 表的“Mn-containing catalyticmaterials for the total combustion of toluene The role of Mn localisation in thestructure of LDH precursor，，(Catalysis Today 119 (2007) 327-331)論文中，使用以水滑石為前驅(qū)體制備的Mg/Mn/Al混合氧化物 催化劑對(duì)甲苯進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，其完全催化消除溫度，在空速30，OOOtf1 (低于本發(fā)明的 80，OOOtf1)時(shí)接近400°C，而甲苯相對(duì)比苯更容易催化氧化消除。本項(xiàng)目的實(shí)施得到國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)20777005)、北京市自然科學(xué)基金 (編號(hào)8082008)和北京市組織部?jī)?yōu)秀人才基金(編號(hào)20071D0501500210)項(xiàng)目資金的資 助，是這些項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供賤金屬氧化物CuO和Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳低溫催化消除 VOCs氣體的制備方法。本發(fā)明催化劑，在高空速下(80，OOOtf1)，對(duì)低濃度苯(IOOOppm)具有較高的低溫 催化消除活性l)Cu0負(fù)載介孔氧化錳催化劑，在280 290°C時(shí)，完全將苯氧化成CO2和 H2O,在84 100°C時(shí)將CO完全氧化成CO2 ；2) Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳催化劑，在300°C時(shí)，完 全將苯氧化成CO2和H2O,在125 130°C時(shí)將CO完全氧化成C02。本發(fā)明提供的介孔氧化錳的制備是用于催化劑載體，賤金屬氧化物CuO和Fe2O3為催化劑活性組分。用順丁烯二酸和高錳酸鉀為原料，使用sol-gel (溶膠-凝膠)法制備介 孔氧化錳載體，使用濕浸漬法負(fù)載賤金屬氧化物CuO和Fe203。具體制備通過(guò)如下技術(shù)方案 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)介孔氧化錳的制備 將摩爾比為1 4 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，溫度保持在30°C 60°C， 攪拌10 30分鐘后，靜置15 30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑 棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80°C 120°C抽真空干燥15 24小時(shí)，得黑色固體。用乙 醇溶液將該固體浸泡15 24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80°C 120°C抽真空干燥，獲得黑 色粉狀固體。在20 40ml/min的空氣流中，將粉狀固體200°C 400°C焙燒2 5小時(shí)得 到介孔氧化錳。(2)濕浸漬法賤金屬CuO和Fe203負(fù)載介孔氧化錳的制備將上述介孔氧化錳加入配置好的0. 5 1. 0M Cu(CH3C00)2 *4H20溶液中，形成懸浮 液，其中Mn Cu元素的摩爾比為3 10 1，超聲波處理15 30分鐘，回流10 12小時(shí)， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中50 80°C干燥得黑色固體，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在20-40ml/ min N2氣氛中80 100°C干燥18 24小時(shí)，隨后在20_40ml/min空氣流中300 450°C 焙燒4 6小時(shí)，即制得CuO負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。將上述介孔氧化錳加入配置好的0. 5 1. 0M Fe (N03)2 6H20乙醇溶液中，形成懸 浮液，其中Mn Fe元素的摩爾比為3 10 1，超聲波處理15 30分鐘，回流10 24 小時(shí)，在50 80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在20-40ml/min N2氣 氛中80 100°C干燥18 24小時(shí)，隨后在20-40ml/min空氣流中300 450°C焙燒4 6小時(shí)，即制得Fe203負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中02為氧化劑，具有能耗低、操作簡(jiǎn) 便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的CuO負(fù)載介孔氧化錳催化劑的XRD2是本發(fā)明實(shí)施例3和4制備的Fe203負(fù)載介孔氧化錳催化劑的XRD3是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的CuO和Fe203負(fù)載介孔氧化錳催化劑的N2吸附 /脫附等溫曲線4是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的CuO和Fe203負(fù)載介孔氧化錳催化劑的孔徑分 布5是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的CuO和Fe203負(fù)載介孔氧化錳催化劑的苯催化 氧化曲線6是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的CuO和Fe203負(fù)載介孔氧化錳催化劑的C0催化 氧化曲線圖
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用的高錳酸鉀、順丁烯二酸、硼氫化納、氫氧化鈉為北京化工廠生產(chǎn)，分析純。Cu (CH3COO) 2 · 4H20和Fe (NO3) 2 · 6H20為天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純， 無(wú)水乙醇為北京化工廠生產(chǎn)。下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1
(1)將摩爾比為1 1的KMnO4和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為7，溫 度保持在30°C，攪拌10分鐘后，靜置15小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到 的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80°C抽真空干燥15小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將 該固體浸泡15小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80°C抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在20ml/ min的空氣流中，將粉狀固體200°C焙燒2小時(shí)得到介孔氧化錳。將上述介孔氧化錳加入配置好的0. 5M Cu(CH3COO)2 · 4H20溶液中，形成懸浮液， 其中Mn Cu元素的摩爾比為10 1，超聲波處理15分鐘，回流10小時(shí)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中 50°C干燥得黑色固體，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在20ml/min&N2氣氛中80°C干燥18 小時(shí)，隨后在20ml/min空氣流中，300°C焙燒4小時(shí)，即制得CuO負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為lOOOppm，空速為80，OOOtT1。氣相色譜TCD檢 測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和CO，F(xiàn)ID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明所制得催化劑催化消除 50%苯的溫度為215°C，完全催化消除苯的溫度為280°C，當(dāng)溫度在150°C 250°C的范圍 內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高，溫度繼續(xù)升高，在250°C達(dá)到92. 5 %，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完 全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O,無(wú)二次污染。CO 50%轉(zhuǎn)化成CO2溫度為62°C，CO完全轉(zhuǎn)化成CO2的溫 度為84°C。實(shí)施例2(1)將摩爾比為4 1的KMnO4和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為10，溫 度保持在60°C，攪拌30分鐘后，靜置30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到 的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在120°C抽真空干燥24小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將 該固體浸泡24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在120°C抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在40ml/ min的空氣流中，將粉狀固體400°C焙燒5小時(shí)得到介孔氧化錳。將上述介孔氧化錳加入配置好的1. OM Cu (CH3COO) 2 · 4H20溶液中，形成懸浮液，其 中Mn Cu元素的摩爾比為3 1，超聲波處理30分鐘，回流12小時(shí)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C 干燥得黑色固體，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在40ml/min的N2氣氛中120°C干燥24小 時(shí)，隨后在40ml/min空氣流中，450°C焙燒6小時(shí)，即制得CuO負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為lOOOppm，空速為80，OOOtT1。氣相色譜TCD檢 測(cè)反應(yīng)尾氣CO2和C0，F(xiàn)ID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明所制得催化劑催化消除 50%苯的溫度為210°C，完全催化消除苯的溫度為290°C，當(dāng)溫度在150°C 250°C的范圍 內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高，溫度繼續(xù)升高，在245°C達(dá)到87%，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全 轉(zhuǎn)化成CO2和H2O,無(wú)二次污染。CO 50%轉(zhuǎn)化成CO2溫度為82V，CO完全轉(zhuǎn)化成CO2的溫度 為 100°C。實(shí)施例3(1)將摩爾比為1 1的KMnO4和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為7，溫 度保持在30°C，攪拌10分鐘后，靜置15小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到 的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80°C抽真空干燥15小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡15小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80°C抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在20ml/ min的空氣流中，將粉狀固體200°C焙燒2小時(shí)得到介孔氧化錳。將上述介孔氧化錳加入配置好的0. 5M Fe (N03) 2 6H20乙醇溶液中，形成懸浮液， 其中Mn Fe元素的摩爾比為10 1，超聲波處理15分鐘，回流10小時(shí)，在50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器干燥，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在20ml/min的N2氣氛中80°C干燥18小時(shí)，隨后在 20ml/min的空氣流中300°C焙燒4小時(shí)，即制得Fe203負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為lOOOppm，空速為80，OOOh—1。氣相色譜TCD檢 測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0，F(xiàn)ID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明所制得催化劑催化消除 50%苯的溫度為227°C，完全催化消除苯的溫度為300°C，當(dāng)溫度在150°C 250°C的范圍 內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高，在270°C達(dá)到94. 2%，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成C02和 H20，無(wú)二次污染。C0 50%轉(zhuǎn)化成C02溫度為100°C，C0完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為125°C。實(shí)施例4(1)將摩爾比為4 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入K0H調(diào)節(jié)pH為10，溫 度保持在60°C，攪拌30分鐘后，靜置30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到 的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在120°C抽真空干燥24小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將 該固體浸泡24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在120° C抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在40ml/ min的空氣流中，將粉狀固體400°C焙燒5小時(shí)得到介孔氧化錳。將上述介孔氧化錳加入配置好的1. 0M Fe (N03)2 6H20乙醇溶液中，形成懸浮液， 其中Mn Fe元素的摩爾比為3 1，超聲波處理30分鐘，回流24小時(shí)，在80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器干燥，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在40ml/min的N2氣氛中100°C干燥24小時(shí)，隨后 在40ml/min空氣流中450°C焙燒6小時(shí)，即制得Fe203負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。(2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為lOOOppm，空速為80，OOOh—1。氣相色譜TCD檢 測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0，F(xiàn)ID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明所制得催化劑完全催化 消除苯的溫度為300°C，當(dāng)溫度在150°C 250°C的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高，在250°C達(dá) 到90%，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成0)2和吐0，無(wú)二次污染。C0 50%轉(zhuǎn)化成C02 溫度為115°C，CO完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為130°C。
權(quán)利要求
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳的制備方法，其特征在于，制備步驟是(1)介孔氧化錳的制備將摩爾比為1～4∶1的KMnO4和順丁烯二酸配成溶液，溫度保持在30℃～60℃，攪拌10～30分鐘后，靜置15～30小時(shí)；倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80℃～120℃抽真空干燥15～24小時(shí)，得黑色固體；用乙醇溶液將該固體浸泡15～24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80℃～120℃抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體；在20～40ml/min的空氣流中，將粉狀固體200℃～400℃焙燒2～5小時(shí)得到介孔氧化錳；(2)濕浸漬法賤金屬CuO和Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳的制備將上述介孔氧化錳加入配置好的0.5～1.0M Cu(CH3COO)2·4H2O溶液中，形成懸浮液，其中Mn∶Cu元素的摩爾比為3～10∶1，超聲波處理15～30分鐘，回流10～12小時(shí)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中50～80℃干燥得黑色固體，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在N2氣氛中80～100℃干燥18～24小時(shí)，隨后在空氣流中300～450℃焙燒4～6小時(shí)，即制得CuO負(fù)載介孔氧化錳的催化劑；或者將上述介孔氧化錳加入配置好的0.5～1.0M Fe(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，形成懸浮液，其中Mn∶Fe元素的摩爾比為3～10∶1，超聲波處理15～30分鐘，回流10～24小時(shí)，在50～80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥，該固體用蒸餾水洗滌幾次，然后在N2氣氛中80～100℃干燥18～24小時(shí)，隨后在空氣流中300～450℃焙燒4～6小時(shí)，即制得Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。
全文摘要
用于催化消除VOCs的CuO和Fe2O3負(fù)載介孔氧化錳的制備方法屬于催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種介孔氧化錳載體的制備及其負(fù)載賤金屬氧化物CuO和Fe2O3催化劑的制備方法，并將其用于低溫催化消除VOCs氣體。使用sol-gel(溶膠-凝膠)法制備介孔氧化錳，改進(jìn)的濕浸漬法負(fù)載金屬氧化物CuO和Fe2O3。制得的催化劑在較低的溫度下對(duì)苯和CO具有較高的催化燃燒活性。本發(fā)明具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/889GK101875013SQ200910236278
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者葉青, 康天放, 王娟, 王道, 程水源 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)