專利名稱：：一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用含分子態(tài)氧的氣體將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化，提供一種高活性、高壽命的用于制備丙烯醛及丙烯酸的催化劑的制備方法。發(fā)明背景關(guān)于丙烯部分氧化制丙烯醛催化劑，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有許多專利報(bào)導(dǎo)。就催化劑組成而論，幾乎全是鉬系多組份催化劑。不少?gòu)S家已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)此類催化劑，用以制備丙烯醛，或進(jìn)而氧化制備丙烯酸。催化劑中的主要組分包括Fe^Mo0^、a-Bi2(Mo04)3、CoMoOjPNiMo04，其中a-Bi2(Mo04)3是表面活性中心，起選擇氧化作用；Fe2(Mo04)3起氧化還原的促進(jìn)作用；CoMo04和NiMo04起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。各組分高度協(xié)調(diào)，使催化劑保持優(yōu)良的反應(yīng)性能。催化劑傳統(tǒng)的制備方法(CN87102247、CN1697701)是將至少含有鈷、鎳、鐵的硝酸鹽水溶液，加入到以硝酸酸化的硝酸鉍中混合均勻，然后將混合溶液加入到鉬酸銨中共沉淀。將得到的懸濁液進(jìn)行干燥，對(duì)該干燥物加熱處理得到催化劑的前體粉末，通過(guò)擠出成型、壓片成型或載負(fù)成型等方法賦予任意的形狀。最后，對(duì)該成型物進(jìn)行數(shù)小時(shí)的焙燒得到各組分均勻分布的復(fù)合氧化物催化劑。然而，工業(yè)上使用各組分均勻分布的復(fù)合氧化物催化劑生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)各種各樣的問(wèn)題，其中突出的一個(gè)方面就是催化劑的失活較快。導(dǎo)致多組份Mo-Bi-Co-Fe-0催化劑失活和穩(wěn)定性下降的因素有很多，其中包括催化劑活性組分被還原(F^+—Fe2+)、不同金屬氧化物的形成，以及因局部不正常的高溫(熱點(diǎn))所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。這些因素都可引起催化劑特性的改變，導(dǎo)致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。為了改善催化劑的性能，延長(zhǎng)其使用壽命，已經(jīng)提出了多種解決方案。例如，專利CN1210511提到了一種通過(guò)共沉淀制備復(fù)合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/和Ni所占的比例較高，用以穩(wěn)定催化劑中Fe3、避免其過(guò)快還原；另外復(fù)合氧化物催化劑中存在游離態(tài)的Mo03，可以補(bǔ)充因升華造成的Mo的流失。然而通過(guò)共沉淀法制備的復(fù)合氧化物中各活性組分均勻分布，作為活性中心a-B^MoO^并未集中分布于催化劑表層；而且通過(guò)此方法制備的催化劑中鈷的鉬酸鹽存存較多的a相結(jié)構(gòu)，缺少對(duì)反應(yīng)更加有效的P相結(jié)構(gòu)，使得催化劑活性組分之間的協(xié)同作用難以得到較大程度的發(fā)揮，這抑制了催化劑的活性及穩(wěn)定性。此外，為了避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生，技術(shù)人員提出了在反應(yīng)管中排列兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)以及通過(guò)填充具有不同活性的多種催化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的各種反應(yīng)方法。迄今報(bào)道的這類方法的例子包括以下兩種(CN1314331、CN1210511、JP4-217932):—種是按照從原料氣的入口到出口裝填活性越來(lái)越高的催化劑，其中催化劑的活性通過(guò)活性組分的組成或制備條件來(lái)控制；另一種方法是將多種具有不同占據(jù)體積的催化劑裝填在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中，并按照占據(jù)體積從反應(yīng)管的入口到出口變小的方式裝填。通過(guò)設(shè)置這類催化劑的裝填方式，能夠避免反應(yīng)過(guò)程中催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，從而抑制鉬組分的升華流失。但這類方法由于依舊使用活性組分均勻分布的催化劑，并未根本上解決催化劑失活較快的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)失活催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)Fe2(Mo04)3被還原成FeMo04，而a-Bi2(Mo04)3轉(zhuǎn)變?yōu)閅-Bi2Mo0
發(fā)明內(nèi)容；本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種新的催化劑制備方法。傳統(tǒng)方法是通過(guò)改變催化劑中某些組分的含量或者改變催化劑的裝填方式來(lái)解決催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是，催化劑的活性組分(擔(dān)載物)具有特定的的晶相結(jié)構(gòu)及分布狀態(tài)?；钚越M分呈不均勻分層分布，CoMo04、NiMo04等二價(jià)金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe^MoOA以及游離態(tài)的Mo03附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍。將這種表面和體相組成不均一的活性組分按適當(dāng)比例擔(dān)載于惰性氧化鋁上，即可獲得高活性、高穩(wěn)定性的丙烯氧化制丙烯醛及丙烯酸的催化劑。本發(fā)明為一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法；其特征在于；催化劑由活性組分擔(dān)載物和惰性氧化鋁載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co禾P/或Ni、以及Fe，還包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、p、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示MOaBibCOcNidFeeXfYgZiA式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、Ca、Zn中的至少一種，ai表示各元素的原子比，當(dāng)a=12時(shí)，b=0.57、c=010、d=010、c+d=110、e=0.053、f=0.00053、g=03、h=0l、i是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；上述活性組分擔(dān)載在載體上的比例占催化劑總重的5-70%?；钚越M分擔(dān)載物并非通過(guò)共沉淀制備，而是將含有活性組分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在鉬酸銨的氨水溶液中，制備具有核殼分布的活性組分前驅(qū)物，再通過(guò)干燥、焙燒制得本催化劑具體制備過(guò)程包括以下步驟(a)首先將含有Co、Ni等元素的混合溶液加入到鉬酸銨的氨水溶液中，在攪拌的條件下，控制pH在l6，溫度408(TC，反應(yīng)生成沉淀，做為下一步反應(yīng)的晶核；(b)將含有Fe、Bi、K等元素的混合溶液加入到步驟a所得的體系中，在攪拌的條件下，控制pH在l6，溫度408(TC，使反應(yīng)生成的沉淀沉積步驟a所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；(c)將步驟b所得體系進(jìn)行干燥，得到具有核殼分布的活性組分前驅(qū)體；干燥的方法采用蒸發(fā)、閃蒸、真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、噴霧干燥等常規(guī)干燥方法中的任一種；(d)將步驟c所得的活性組分前驅(qū)體，在空氣氣氛下以120°C/min速率升溫至30(TC并保溫14hr，再以1l(TC/min升溫至46(TC并保溫25hr，得到初次焙燒產(chǎn)物；(e)將步驟d所得的初次焙燒產(chǎn)物中加粘合劑，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1.5倍重的惰性氧化鋁球進(jìn)行涂覆；粘合劑種類是選自淀粉、甲基纖維素、甘油、丙烯酸酯常用粘合劑中的一種或幾種；涂覆后所得催化劑上，活性組分含量為1550wt%，優(yōu)選2540%。(f)將步驟e所得催化劑在2080。C下干燥1020hr，優(yōu)選2040。C干燥1015hr;(g)將步驟f所得的催化劑以530°C/min的速率升溫至500550°C，焙燒38hr，優(yōu)選45hr，得到催化劑成品。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；活性組分呈不均勻分布，CoMo04、NiMo04等二價(jià)金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe2(M004)3以及游離態(tài)的Mo03附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍，形成核——?dú)し謱臃植嫉臓顟B(tài)。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；活性組分中二價(jià)鉬酸鹽主要為13相結(jié)構(gòu)，a相結(jié)構(gòu)在活性組分中含量很低或者不存在。在本發(fā)明所述的制備方法制得的復(fù)合氧化物催化劑的存在下，利用含分子態(tài)氧的氣體將丙烯進(jìn)行氣相催化氧化即可制備丙烯醛和丙烯酸。本發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明中最佳使用的催化劑是擔(dān)載在惰性載體上的具有下式所示組成的催化活性組分MOaBibCOcNidFeeXfYgZiA式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、Ca、Zn中的至少一種，ai表示各元素的原子比，當(dāng)a=12時(shí)，b=0.57、c=010、d=010、c+d=110、e=0.053、f=0.00053、g=03、h=0l、i是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值。在以上定義中，理想的是a=12，b=0.53，c+d=210，e=0.53、f=0.0051、g=01、h=0.050.5。這里對(duì)產(chǎn)品的干燥方法和由此得到的干燥產(chǎn)品的狀態(tài)沒(méi)有特別限制。例如，用如普通噴霧干燥機(jī)、漿液干燥機(jī)或轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)可以得到粉末形式的干燥產(chǎn)品，或者用普通箱式干燥機(jī)或者隧道式焙燒爐可以得到塊狀或片狀干燥產(chǎn)品。經(jīng)干燥處理后，含有催化活性組分的粉末在被承載于載體上之前通常在200-600°C、優(yōu)選300-50(TC的溫度下進(jìn)行初次焙燒，初次焙燒的時(shí)間達(dá)2-24小時(shí)。初次焙燒優(yōu)選在氛圍下進(jìn)行。通過(guò)初次焙燒所形成的粉末在下文被稱作初次焙燒粉末。當(dāng)上述初次焙燒粉末被擔(dān)載于載體上時(shí)，將它與成型添加劑和/或強(qiáng)度改進(jìn)劑混合。成型添加劑包括結(jié)晶纖維素、淀粉等類似物，強(qiáng)度改進(jìn)劑包括石墨、陶瓷纖維等，成型添加劑或強(qiáng)度改進(jìn)劑的用量是基于初次焙燒粉末量的30wt^或更低。成型添加劑或強(qiáng)度改進(jìn)劑可在模塑之前預(yù)先與上述初次焙燒粉末混合，或者將它們?cè)谔砑映醮伪簾勰┑耐瑫r(shí)加入到模塑機(jī)中。在之后的催化劑成型步驟中，將含有催化活性組分以及成型添加劑和/或強(qiáng)度改進(jìn)劑的粉末物，加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與惰性氧化鋁劇烈混合，并使用包括水、乙醇、甘油等粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量是基于初次焙燒粉末的10-60wt^。使用此方法能將活性組分涂敷于惰性氧化鋁表面。將含有催化活性組分的粉末擔(dān)載在載體上之后的焙燒溫度優(yōu)選是在450-600°C，更優(yōu)選480-60(TC。焙燒時(shí)間一般是3-30小時(shí)，優(yōu)選4-15小時(shí)。催化劑活性組分與焙燒而成的全部催化劑間的比例可在5-80wt^范圍內(nèi)變化，該比例優(yōu)選是20-50城％。本發(fā)明制備的復(fù)合氧化物催化劑的平均直徑在3-15mm范圍內(nèi)，優(yōu)選3-8mm。而催化劑的比表面積、平均細(xì)孔直徑及細(xì)孔孔容積沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選比表面為5-25mVg，平均細(xì)孔直徑為0.03-1iim，細(xì)孔容積為0.2-0.7ml/g。本發(fā)明中，用上述催化劑將丙烯利用含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯醛和丙烯酸的方法，可采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行。將包含丙烯1-20體積％、分子態(tài)氧3-40體積％、水蒸氣0-60體積％、氮、二氧化碳等惰性氣體20-70體積％的混合氣體，在250-45(TC、O.l-lMpa的壓力下，以空間速度(SV)300-5000hr—、通入填充在內(nèi)徑優(yōu)選15-50mm的反應(yīng)管中的催化劑層中。另外，由于本發(fā)明所制備的催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性，即便是在更高的原料濃度，或高的空間速度條件下，也可以進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(復(fù)合氧化物催化劑的制備)使仲鉬酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中，把硝酸鉍溶液與硝酸鐵溶液混合均勻。在5(TC時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的鉬酸銨的氨水溶液中，之后再加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的懸浮液。將此懸浮液加熱干燥后，在空氣氣氛下以2°C/min升溫至30(TC并進(jìn)行l(wèi)hr的熱處理，再以4°C/min升溫至46(TC進(jìn)行3hr的熱處理，得到上述的初次焙燒粉末。往初次焙燒粉末中加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1.5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。使擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥12小時(shí)，然后在52(TC的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40%活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo:Bi:Co:m:Fe:k=12:1.7:5.2:2.8:1.6:0.1(氧化反應(yīng))將30ml這樣的催化劑裝入內(nèi)徑為20ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣中，在大氣壓下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度30(TC得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。比較例1除了不在鉬酸銨溶液中加入氨水外，其他都與實(shí)施例l相同，制備與實(shí)施例l組成相同的催化劑，得到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表l所示。比較例2其他制備方法與實(shí)施例l相同，只是硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鉍同時(shí)加入鉬酸銨的氨水溶液中，制備與實(shí)施例l組成相同的催化劑，得到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表l所示。實(shí)施例2[OO47](復(fù)合氧化物催化劑的制備)使仲鉬酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中，把硝酸鉍溶液與硝酸鐵溶液混合均勻。在5(TC時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的鉬酸銨的氨水溶液中，之后加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的懸浮液。將此懸浮液加熱干燥后，在空氣氣氛下以2t:/min升溫至300°C并進(jìn)行l(wèi)hr的熱處理，再以4°C/min升溫至460°C進(jìn)行3hr的熱處理，得到上述的初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1.5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。使擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥12小時(shí)，然后在56(TC的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40%活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo:Bi:Co:m:Fe:k=12:1.7:5.2:2.8:1.6:0.1(氧化反應(yīng))將30ml這樣的催化劑裝入內(nèi)徑為20ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣中，在大氣壓下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度30(TC得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例3(復(fù)合氧化物催化劑的制備)使仲鉬酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中，把硝酸鉍溶液與硝酸鐵溶液混合均勻。在5(TC時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的鉬酸銨的氨水溶液中，之后加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的懸浮液。將此懸浮液加熱干燥后，在空氣氣氛下以2t:/min升溫至300°C并進(jìn)行l(wèi)hr的熱處理，再以4°C/min升溫至460°C進(jìn)行3hr的熱處理，得到上述的初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1.5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。使擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥12小時(shí)，然后在56(TC的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40%活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo:Bi:Co:m:Fe:k=12:1.7:5.2:2.8:1.6:0.1(氧化反應(yīng))將30ml這樣的催化劑裝入內(nèi)徑為20ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣中，在大氣壓下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度33(TC得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。丙烯轉(zhuǎn)化率(摩爾％):(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))X100選擇性(摩爾％):(生成丙烯醛和丙烯酸的總摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù))X100總產(chǎn)率(摩爾％):(生成的丙烯醛和丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))X100表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法；其特征在于；催化劑由活性組分擔(dān)載物和惰性氧化鋁載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，還包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、Ca、Zn中的至少一種，a～i表示各元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值；活性組分擔(dān)載在載體上的比例占催化劑總重的5-70％；活性組分擔(dān)載物并非通過(guò)共沉淀制備，而是將含有活性組分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在鉬酸銨的氨水溶液中，制備具有核殼分布的活性組分前驅(qū)物，再通過(guò)干燥、焙燒制得本催化劑具體制備過(guò)程包括以下步驟(a)首先將含有Co、Ni元素的混合溶液加入到鉬酸銨的氨水溶液中，在攪拌的條件下，控制pH在1～6，溫度40～80℃，反應(yīng)生成沉淀，做為下一步反應(yīng)的晶核；(b)將含有Fe、Bi、K元素的混合溶液加入到步驟a所得的體系中，在攪拌的條件下，控制pH在1～6，溫度40～80℃，使反應(yīng)生成的沉淀沉積步驟a所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；(c)將步驟b所得體系進(jìn)行干燥，得到具有核殼分布的活性組分前驅(qū)體；干燥的方法采用選自蒸發(fā)、閃蒸、真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、噴霧干燥常規(guī)干燥方法中的任一種；(d)將步驟c所得的活性組分前驅(qū)體，在空氣氣氛下以1～20℃/min速率升溫至300℃并保溫1～4hr，再以1～10℃/min升溫至460℃并保溫2～5hr，得到初次焙燒產(chǎn)物；(e)將步驟d所得的初次焙燒產(chǎn)物中加粘合劑，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1.5倍重的惰性氧化鋁球進(jìn)行涂覆；粘合劑種類是選自淀粉、甲基纖維素、甘油、丙烯酸酯常用粘合劑中的一種或幾種；涂覆后所得催化劑上，活性組分含量為15～50wt％，優(yōu)選25～40％。(f)將步驟e所得催化劑在20～80℃下干燥10～20hr，優(yōu)選20～40℃干燥10～15hr；(g)將步驟f所得的催化劑以5～30℃/min的速率升溫至500～550℃，焙燒3～8hr，優(yōu)選4～5hr，得到催化劑成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；使用的催化劑是擔(dān)載在惰性載體上的具有下式表述式所示組成的催化活性組分MOaBibCOcNidFeeXfYgZiA式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、Ca、Zn中的至少一種，ai表示各元素的原子比，i是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值；并滿足a=12，b=0.53，c+d=210，e=0.53、f=0.0051、g=01、h=0.050.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；活性組分呈不均勻分布，CoMo04、NiMo04等二價(jià)金屬的鋁酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe2(M004)3以及游離態(tài)的Mo03附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍，形成核——?dú)し謱臃植嫉臓顟B(tài)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于；活性組分中二價(jià)鉬酸鹽主要為13相結(jié)構(gòu)，a相結(jié)構(gòu)在活性組分中含量很低或者不存在。全文摘要一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法；其特征在于；催化劑由活性組分擔(dān)載物和惰性氧化鋁載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，還包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；活性組分擔(dān)載在載體上的比例占催化劑總重的5-70％；活性組分擔(dān)載物并非通過(guò)共沉淀制備，而是將含有活性組分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在鉬酸銨的氨水溶液中，制備具有核殼分布的活性組分前驅(qū)物，再通過(guò)干燥、焙燒制得。文檔編號(hào)B01J23/76GK101690900SQ20091023535公開(kāi)日2010年4月7日申請(qǐng)日期2009年10月21日優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日發(fā)明者于海斌,姜雪丹,孫彥民,張?zhí)烊?曾賢君,李曉云,苗靜,馬月謙申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院