專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱為茂后催化劑，主催化劑的 中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，是繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑 之后的第四代烯烴聚合催化劑，該類催化劑在某些性能上已經(jīng)達(dá)到或甚至超過茂金屬催化 劑。非茂金屬催化劑不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)，配位原子為氧、氮、硫和磷，其特征是中心離子具 有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和ο -鍵轉(zhuǎn)移， 中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型， 立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性。另外，形成的金屬-碳鍵容易極化，利于烯烴的聚合。 因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易 粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，嚴(yán)重限制了其 工業(yè)應(yīng)用。專利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所制備的一種
烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，適用于多種形式的聚 合工藝，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量， 才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著粘釜現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化 劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。針對專利ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、ZL02110844. 7 和 W003/010207 所公開的 非茂金屬催化劑，專利 CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、 TO/2006/063501、200510119401.x等采用了各種方式進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型非茂金屬催化 劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物(或稱為非茂金屬催化劑、 或非茂金屬配合物)負(fù)載于處理后的載體之上，要么非茂金屬催化劑負(fù)載量較低，要么其 與載體結(jié)合不很緊密。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561、US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN1060179、US574417、EP685494、US4871705 和 EP0206794 等，但是這 些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負(fù)載于處理后的載體之上。專利EP708116公開了先使氣化的四氯化鋯在160 450°C溫度下同載體接觸并負(fù)載，再將負(fù)載的四氯化鋯同配體的鋰鹽反應(yīng)得到負(fù)載型茂金屬催化劑，然后通過與助催化 劑配合而用于烯烴的聚合。該催化劑存在的問題是負(fù)載工藝要求高溫，高真空，不適用于工 業(yè)生產(chǎn)。專利ZL01131136. 3公開了一種合成負(fù)載型茂金屬催化劑的方法。其中在常壓下 使硅膠與IV B族過渡金屬鹵化物在溶劑中混合，再直接與配體負(fù)離子反應(yīng)，從而在一步中 實(shí)現(xiàn)茂金屬催化劑的合成和負(fù)載。但該方法要求過渡金屬與配體的摩爾比為1 1，并且需 要加入質(zhì)子授體，如丁基鋰等，而且所采用的配體是橋聯(lián)型或非橋聯(lián)型的含環(huán)戊二烯基團(tuán) 的茂金屬配體。蕭翼之等在論文中公開“新型Ni (acac)2/TiCl4/L配體復(fù)合催化劑催化乙烯聚合 制備支化聚乙烯的研究”(中山大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2003,42 (3) 28)，其將無水MgCl2, Ni (acac)2以及L，溶解于四氫呋喃-乙醇混合溶劑后，加人硅膠攪拌反應(yīng)，加入一定量的四 氯化鈦繼續(xù)反應(yīng)，再加入一定量的K2AlCl反應(yīng)，抽干得催化劑，由此制備了以氯化鎂-硅 膠為載體，以α-二亞胺配體L修飾的Ni(aCaC)2/TiCl4復(fù)合催化劑。采用該催化劑催化 單-乙烯聚合可以獲得支化聚乙烯，其中配體L2制得支化度為4-12支鏈數(shù)/1000C的支化 聚乙烯。以硅膠載體或以含有硅膠的復(fù)合載體作為非茂金屬催化劑的載體雖然可以聚合 得到顆粒形態(tài)良好的聚合物，而且可以控制聚合物粒徑分布，但催化劑的聚合活性較低，由 于灰份中含有硅膠，限制了聚合物的實(shí)際用途。有文獻(xiàn)報(bào)道采用氯代乙基鋁處理MgCl2 (THF)2,并負(fù)載二氯二茂鋯，由此制得負(fù)載 型茂金屬催化劑。其過程是將氯化鎂溶解于四氫呋喃中，己烷沉淀洗滌后用氯代乙基鋁處 理，最后負(fù)載二氯二茂鋯(EUROPEAN POLYMER JOURNAL，2005，41，941 947)。孫敏等在論文中公開“原位反應(yīng)法制備CpTi (dbm)Cl2/MgCl2載體型催化劑及其催 化乙烯聚合的研究”(高分子學(xué)報(bào)，2004，(1) :138)，其采用格氏試劑法制備氯化鎂載體，同 時(shí)加入CpTi (dbm) Cl2,以此制備CpTi (dbm) Cl2/MgCl2載體型催化劑。這樣使催化劑的烷基 化和負(fù)載化在一步中完成，大大減少了催化劑的制備工序。專利CN200510080210. 7公開了原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑及制備 方法與應(yīng)用，其中先將二烷基鎂同?；练踊颚?二酮反應(yīng)形成酰基萘酚鎂或二酮鎂 化合物，再與四價(jià)釩的氯化物反應(yīng)，同時(shí)形成載體和活性催化組分。專利CN200610026765. 8公開了 一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該 催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛或取代的水楊醛衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物 (如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)，金屬化合物(如四氯化 鈦)及該給電子體處理后得到的。專利CN200610026766.2與之相類似，公開了一類含雜原 子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。專利CN20071016^76. 0公開的一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其是 通過原位負(fù)載化方法將非茂金屬配體與含有催化活性金屬的鎂化合物直接接觸而得到的。 但其所述的催化活性金屬與鎂化合物的接觸是指將IV B族金屬化合物加入到已成型的鎂 化合物固體中(比如鎂化合物固體或改性的鎂化合物固體)，這樣的接觸不能做到催化活 性金屬與鎂化合物的充分反應(yīng)，得到的含催化活性金屬的鎂化合物載體必然是異相的，不 是分子間的充分接觸和反應(yīng)，從而限制了后續(xù)加入的非茂金屬配體作用完全發(fā)揮。
同樣，專利CN20071016^67. 1公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法 也有著相類似的問題。其是通過原位負(fù)載化方法將催化活性金屬的化合物與含有非茂金屬 配體的鎂化合物直接接觸而得到的。但其所述的接觸是指將非茂金屬配體溶液加入到已成 型的鎂化合物固體中(比如鎂化合物固體或改性的鎂化合物固體)，這樣的接觸不能做到 非茂金屬配體與鎂化合物的充分反應(yīng)，得到的含非茂金屬配體的鎂化合物載體必然是異相 的，不是分子間的充分接觸和反應(yīng)，從而限制了非茂金屬配體作用的完全發(fā)揮?；谝陨蟽蓚€(gè)專利所申請的PCT專利PCT/CN2008/001739依然存在上述問題?，F(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，烯烴聚合活性低， 并且為了提高其活性，就必須輔助較高的助催化劑用量。而且，現(xiàn)有技術(shù)由于采用了硅膠等 作為負(fù)載載體，因此通過聚合所獲得的聚合物中灰份含量較高，從而限制了聚合物的實(shí)際 用途。而采用鎂化合物負(fù)載的催化劑又由于制備過程中形成的異相組成和分布，也限制了 催化劑活性的大幅度提高。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方 法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如 本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該 負(fù)載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步 驟；向所述鎂化合物溶液中加入沉淀劑，獲得修飾載體的步驟；和以選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述修飾載體，獲得所述負(fù)載型非茂 金屬催化劑的步驟。2.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述 修飾載體之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述修飾載體 的步驟。3.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、 烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自 鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。4.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自(6_12芳香烴、 鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多 種，最優(yōu)選四氫呋喃，而所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇 任選被選自鹵原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種， 更優(yōu)選選自乙醇和丁醇中的一種或多種。
5.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具
有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；向所述鎂化合物溶液中加入沉淀劑，獲得修飾載體的步驟；和以選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述修飾載體，獲得所述負(fù)載型非茂金屬 催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述修飾載體 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述修飾載體的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選 四氫呋喃，而所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自 鹵原子或C1-6烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自 乙醇和丁醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化 學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團(tuán)選自\『22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)； I 、所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1- 烴基選自C1- "C3O 焼基、C7~C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環(huán)狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選 自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的 前述C1-C3tl烴基；所述惰性功能性基團(tuán)選自前述鹵素、前述含氧基團(tuán)、前述含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基 團(tuán)、前述含硫基團(tuán)、含錫基團(tuán)、C1-C10酯基和硝基，其中，所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48 或-T-GeR49 ；所述含錫基團(tuán)選自-SnR5°R51R52、-T-SnR53或-T-Sn (0) R54 ；并且所述R42至R54各 自獨(dú)立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能性基團(tuán)，上述基 團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且所述 基團(tuán)T同前定義。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述 非茂金屬配體的摩爾比為1 0.0001-1，優(yōu)選1 0.0002-0. 4，更優(yōu)選1 0. 0008-0. 2, 進(jìn)一步優(yōu)選1 0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選 Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述醇的 摩爾比為1 0. 02 4. 00，優(yōu)選1 0. 05 3. 00，更優(yōu)選1 0. 10 2. 50，所述沉淀劑 與所述溶劑的體積比為1 0. 2 5，優(yōu)選1 0.5 2，更優(yōu)選1 0.8 1.5，并且以Mg 元素計(jì)的所述鎂化合物與以IV B族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0.01-1， 優(yōu)選 1 0. 01-0. 50，更優(yōu)選 1 0.10-0.30。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代 烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán) 己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán) 庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族 金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基 鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基 鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁 中的一種或多種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物 與以Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優(yōu)選1 0-0. 5，更優(yōu)選 1 0. 1-0. 5。
12.—種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的制備方法制 造的。
13.—種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求12所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡單易行和聚合活性靈活可調(diào)等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用具有與現(xiàn)有技術(shù)同比助催化劑用量少的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/24GK102059144SQ200910210990
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者任鴻平, 劉波, 姚小利, 李傳峰, 楊立娟, 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 闞林, 馬忠林 申請人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司