專利名稱：無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身 強度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成 型來增加強度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑 是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴散性能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結(jié)劑催 化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑 內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解 決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子 篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒炇覒?yīng)用時需要加入粘結(jié)劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。目前報道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。中國專利200510029462報道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題?，F(xiàn)有報道的復(fù)合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入 晶種導(dǎo)向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復(fù)雜且又污染。直接制備無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的方法優(yōu)化了制備步驟，避免了制備過程復(fù)雜 的問題，具有明顯的經(jīng)濟價值和社會價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備絲光沸石制備過程使用晶種或?qū)騽?，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題，提供一種新的制備無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的方 法。該方法制備過程不使用晶種或?qū)騽哂兄苽溥^程簡單，成本較低，環(huán)保的優(yōu)點，另外 用該方法制備的催化劑具有催化活性較高，同時強度也較高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑絲光沸石催 化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把0. 1 20%的堿性物質(zhì)、0. 1 40%的鋁的 化合物和40 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I ；b)將混合物I置于放入含有選自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙 基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑的蒸氣中，在120 200°C進行晶化10 200小時后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑絲光 沸石催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，堿性物質(zhì)選自 元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選 自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量優(yōu)選范圍為10 100% ；IA元素優(yōu)選方案選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素優(yōu)選方案選自鎂或鈣中的至少 一種；弱酸鹽優(yōu)選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種；鋁的化合物用量優(yōu) 選范圍為5 40%;堿性物質(zhì)的用量優(yōu)選范圍為1 20%，氧化硅的用量優(yōu)選范圍為45 70% ；晶化溫度優(yōu)選范圍為140 190°C，晶化時間優(yōu)選范圍為20 100小時。所制得的 無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑中SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為10 60 ；其中，粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范 圍為0 5%，更優(yōu)選范圍為0. 2 2% ；制得的成型催化劑機械強度優(yōu)選范圍為60 180 牛頓/顆；以成型焙燒后的催化劑重量計，優(yōu)選方案為成型催化劑前體混合物I中還含有 0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長 條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評。本 發(fā)明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相 定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化 劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化劑的每顆 尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最大壓力，測 試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。本發(fā)明通過控制適于絲光沸石生長的成型催化劑前體的堿性環(huán)境和物料配比，并 放入特定的適合絲光沸石生長的模板劑蒸汽中，使粘結(jié)劑中誘導(dǎo)出絲光沸石晶種，并能成 核生長，把粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成絲光沸石有效成分，因此粘結(jié)劑在可以通過氣相轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)變 成絲光沸石有效組分，得到無粘結(jié)劑型絲光沸石催化劑，達到簡單環(huán)保的目的。制得的無粘 結(jié)劑絲光沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達到以下，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量，提高了催化劑的活性。由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑絲光沸石晶粒之間交 錯生長，結(jié)合比較緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆。制得的催化劑可 用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達52%以上，取得了較 好的技術(shù)效果。


圖1為實施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的掃描電鏡圖片。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取重量百分含量為40%的硅溶膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入1 摩爾/升的碳酸鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小 時，然后放入內(nèi)膽底層含水和己二胺質(zhì)量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的高壓釜 中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60小時后取出，然后水洗2 次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫4000C焙燒2小時，550°C焙燒3 小時，制得無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為絲光 沸石物相，其中絲光沸石的重量百分含量為99.0%，測試催化劑樣品的耐壓碎強度為150 牛頓/顆。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型絲光沸石晶粒，無定型 狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為1%。實施例2按照實施例1的方法，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，高壓釜中不放有 機模板劑，只放入80克的水，制得的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑如表2所示。實施例3 6按照實施例1的方法，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，制得的無粘結(jié)劑 絲光沸石催化劑如表2所示。實施例7 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無 粘結(jié)劑絲光沸石催化劑，結(jié)果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液， 按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小 時后，制得氫型的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為C4 Cltl 的輕油為原料(原料物性指標見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng) 器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa，質(zhì)量空速為1小時―1，水/原 料油質(zhì)量比為1 1，反應(yīng)半小時后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為91%，乙烯質(zhì)量收率為 觀.0%，丙烯質(zhì)量收率為，雙烯質(zhì)量總收率為52.0%。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把0.1 20%的堿性物質(zhì)、0. 1 40%的鋁的化合 物和40 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I ；b)將混合物I置于放入含有選自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑的蒸氣中，在120 200°C進行晶化10 200小 時后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑絲光沸石 催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，堿性物質(zhì)選自元素 周期表IA或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁 鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于IA元素選 自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自碳酸鹽、草酸鹽或 檸檬酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙 燒后的催化劑重量計，堿性物質(zhì)的用量為1 20%;鋁的化合物用量為5 40%;氧化硅的 用量為45 70% ；模板劑的用量為10 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于晶化溫度 為140-1900C ；晶化時間為20 100小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于制得的無 粘結(jié)劑絲光沸石催化劑含有Si02/Al203摩爾比為10 60的絲光沸石，其中粘結(jié)劑重量含 量為0 5% ；成型催化劑的機械強度為60 180牛頓/顆。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙 燒后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖 維素、可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙 燒后的催化劑重量計，制得的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑中粘結(jié)劑重量含量為0. 2 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的制備方法。主要解決現(xiàn)有絲光沸石制備過程中使用晶種或?qū)騽?，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題，本發(fā)明通過采用把重量百分含量為0.1～20％堿性物質(zhì)0.5～40％的鋁的化合物和40～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有選自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種模板劑的蒸氣中，在120～200℃進行晶化處理10～200小時后得到無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中。
文檔編號B01J29/18GK102039152SQ20091020165
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者任麗萍, 徐建軍, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院