專利名稱：高比表面基底負(fù)載Bi₂WO₆光催化膜、方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化膜及應(yīng)用，特別是Bi,Oe光催化膜、制備方法，以及它在可見光 照射下實現(xiàn)環(huán)境凈化的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
工業(yè)發(fā)展不僅給人類的生活帶來了日新月異的變化，也給人類賴以生存的環(huán)境造 成了巨大的威脅和危害。20世紀(jì)70年代初的石油危機不僅帶來了光電化學(xué)的迅速發(fā)展，而 且引起了人們對光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。光催化具有反應(yīng)條件溫和、氧化性強、清潔環(huán)保等 特點，近年來光催化及其相關(guān)技術(shù)在環(huán)境治理、太陽能轉(zhuǎn)換、抗菌等諸多方面都表現(xiàn)出相當(dāng) 好的應(yīng)用潛力，得到了快速的發(fā)展，尤其在污水處理和太陽能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。
目前，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛是的1102基光催化劑。然而，Ti02的帶隙寬 (3. 2eV)，只可被太陽光中總能量不到4X的紫外光(波長小于387nm)激發(fā)，而太陽光中波 長為400 750nm的可見光占43%左右。為了更有效地利用可再生能源太陽光進行環(huán)境 污染治理，研制可見光響應(yīng)的高性能光催化材料成為目前的研究熱點和發(fā)展趨勢。近年來， Bi2W06因具有較高的可見光活性，成為可見光光催化領(lǐng)域的研究熱點。人們采用共沉淀法、 水熱法及金屬有機沉降等方法控制了 Bi2W0e粉體的顆粒尺寸，提升了光催化效率。但是，顆 粒尺寸減小后，納米光催化劑易團聚、難以從體系中分離回收，限制了納米光催化材料在實 際中的應(yīng)用。目前的光催化產(chǎn)品主要是以固定膜的形式，將光催化劑涂覆在基底上進行反 應(yīng)。納米光催化劑的固定雖然克服了懸浮體系中催化劑難分離回收的缺點，但傳統(tǒng)基底的 比表面積小，影響催化劑的有效作用面積，降低了催化活性。Zhang等人將Bi2W06負(fù)載在傳 統(tǒng)石英基片上制得光催化膜(J. Solid State Chem， 2007， 180， 1456)，但實驗結(jié)果表明，其 光催化降解羅丹明B(RhB)的活性較低，不利于其在環(huán)境凈化等方面的應(yīng)用。為提高光催化 膜的活性，有效的辦法之一是利用具有高比表面積的材料作為基底，進而增加光催化劑的 有效作用面積。同時，高比表面基底在一定程度上可降低氣阻和水流阻力，是實際應(yīng)用中比 較理想的基底材料。因此，高比表面基底負(fù)載的Bi,Oe光催化膜有望在污水處理、室內(nèi)外空 氣凈化、抗菌等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光催化活性高、循環(huán)性能好、生產(chǎn)工藝簡單的高比表 面基底負(fù)載Bi,Oe光催化膜、方法及其應(yīng)用，制備的Bi^Oe膜具有可見光催化活性高且易回 收的特點。 本發(fā)明的所述的制備方法如下
l)Bi,Oe納米粉體的制備 按化學(xué)計量比將一定量的反應(yīng)物混合均勻制成溶液，反應(yīng)物為含鉍離子的硝酸 鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、氯化物等和含鎢的鎢酸鹽等，溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙 二醇等。將上述混合溶液放入水熱釜中，體積填充度為30 95%，在60 30(TC下反應(yīng)5 70小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥制得Bi2W06納米粉體。
2)高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的制備 將上述Bi2W06納米粉體經(jīng)超聲分散在水、乙醇等溶劑中形成懸浮液，用潔凈的基底在懸浮液中經(jīng)浸漬提拉制得Bi,Oe膜，提拉速度為0. 1 10cm min—、干燥后重復(fù)提拉次數(shù)，直到負(fù)載上所需的催化劑量，最后經(jīng)100 95(TC熱處理，制得高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜。 本發(fā)明的特征在于Bi,Oe納米粉體沉積在高比表面基底上，生成Bi^Oe光催化膜，所述的高比表面基底為金屬網(wǎng)、泡沫金屬或多孔陶瓷；所述的金屬網(wǎng)為50 500目，泡沫金屬或多孔陶瓷的孔隙率為30-90% ; 所述的金屬絲網(wǎng)為不銹鋼、銅或鐵； 所述的泡沫金屬為泡沫鎳或泡沫鈦； 所述的多孔陶瓷為多孔A1^3、多孔Ti(^或多孔TiN。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點 1.制備的Bi2W06膜有效地解決了納米光催化劑在實際應(yīng)用中分離回收困難的問題； 2.高比表面基底負(fù)載的Bi,Oe光催化膜具有高的光催化活性和好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在短時間內(nèi)降解多種污染物，并在循環(huán)使用后仍然保持高的催化活性，在可見光下降解羅丹明B、空氣凈化、抗菌活性等方面有良好的應(yīng)用前景(詳見實施例)，具體地說，Bi2W06光催化膜在波長> 420nm的可見光下照射90分鐘-240分鐘條件下羅丹明B的降解為80-98% ; 3.高比表面基底負(fù)載的Bi2W06光催化膜具有穩(wěn)定性高、制備方法簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、適合批量生產(chǎn)等特點。且提供的Bi,Oe光催化膜便于回收和再利用；解決了納米光催化劑實際應(yīng)用中回收困難的難題。


圖1不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載的Bi2W06光催化膜在可見光照射下降解RhB過程中，RhB溶液吸光度隨時間變化的曲線。 圖2不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載的Bi2W06光催化膜在可見光照射下降解RB的循環(huán)實驗結(jié)果。
圖3不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載的Bi2W0e光催化膜在可見光照射下降解乙醛氣體過程中，產(chǎn)生的二氧化碳濃度隨時間變化的曲線。 圖4泡沫鎳負(fù)載的Bi2W06光催化膜在可見光照射下降解RhB過程中，RhB溶液吸光度隨時間變化的曲線。 圖5多孔1102陶瓷片負(fù)載的Bi,06光催化膜在可見光照射下降解RhB過程中，RhB溶液吸光度隨時間變化的曲線。
具體實施方式
實施例1 Bi2W06使用Bi (N03) 3 5H20和Na2W04 2H20 (分析純)為原料合成，根據(jù)化學(xué)計量比，稱取0. 97gBi (N03)3 *5H20和0. 329gNa2W04 *2H20分別溶于乙二醇中，上述兩種溶液混合均勻后得到澄清溶液，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在16(TC下加熱16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在6(TC下干燥4小時。將潔凈的不銹鋼絲網(wǎng)浸在均勻分散了 Bi2W06納米粉體的乙醇懸浮液中，采用浸漬提拉法制得Bi2W06膜，干燥后重復(fù)提拉次數(shù)，直到負(fù)載上約20gm—2的Bi,0e，最后經(jīng)20(TC熱處理，制得不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載的Bi2W06光催化膜。
為了研究所制備光催化膜在污水治理應(yīng)用中的性能，設(shè)計可見光下降解RhB染料的實驗。利用RhB光催化降解脫色的性質(zhì)，通過紫外/可見吸收譜測量溶液在553nm的吸光度，來觀察溶液顏色的變化，進而得出脫色率。在500W氙燈的可見光(A > 420nm)下照射90分鐘，50mL濃度為10—5mol/L的RhB (羅丹明B)溶液明顯褪色，圖1給出了 Bi2W06光催化膜降解RhB過程中，RhB溶液吸光度隨時間變化的曲線。光照90分鐘后，RhB溶液的降解率為98%。為確定該光催化膜的穩(wěn)定性，圖2給出了相同條件下循環(huán)降解實驗的結(jié)果，圖中C。為溶液初始濃度，C為t時間的溶液濃度。經(jīng)5次循環(huán)降解實驗，該Bi2W06膜的光催化活性沒有明顯的降低，具有良好的穩(wěn)定性。 設(shè)計該光催化膜在空氣凈化應(yīng)用中的實驗，利用乙醛(lOOppm)氣體的光催化降解實驗，通過氣相色譜儀測量二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)量，進而得出乙醛氣體的降解率。圖3給出了二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)量隨光照時間變化的曲線，在500W氙燈的可見光(A > 420nm)下光照1小時后約70%的乙醛被降解為二氧化碳?xì)怏w。 利用平板計數(shù)法來估算所制備Bi2W06的光催化抗菌活性。將用LB培養(yǎng)液培養(yǎng)的大腸桿菌過夜、收集、離心，用0.9%的生理鹽水洗滌三次，最后再稀釋為 107cfu/ml的懸浮液。在500W氙燈的可見光(A > 420nm)下照射2小時后，抗菌效率達(dá)85%以上。
實施例2 采用與實施例1相同的方法，按化學(xué)計量比以Bi (N03) 3 5H20和Na2W04 2H20 (分析純)為原料，乙二醇為溶劑合成Bi2W06，并采用浸漬提拉的方式將Bi2W06納米粉體負(fù)載在泡沫鎳基底上。經(jīng)過對比實驗，得到的Bi2W06膜在波長A > 420nm的可見光照射4小時后，降解了 90%的RhB(如圖4所示)。
實施例3 采用與實施例1相同的方法，按化學(xué)計量比以Bi (N03) 3 5H20和Na2W04 2H20 (分析純)為原料，乙二醇為溶劑合成Bi2W06，并采用浸漬提拉的方式將Bi2W06納米粉體負(fù)載在多孔TiOj甸瓷片上。經(jīng)過比較實驗，得到的Bi,Oe膜在波長A 〉 420nm的可見光照射4小時后，降解了 95X的RhB。
實施例4 Bi2W06使用檸檬酸鉍和Na2W04 *2H20(分析純)為原料合成，根據(jù)化學(xué)計量比，稱取0. 796g檸檬酸鉍和0. 329gNa2W04 *2H20分別溶于20mL乙二醇中，上述兩種溶液混合均勻后得到澄清溶液，然后轉(zhuǎn)移到50mL的水熱釜中，在16(TC下加熱16小時。采用與實施例1相同的方法，將得到的Bi,0e納米粉體負(fù)載在400目的不銹鋼絲網(wǎng)上。經(jīng)過比較實驗，得到的Bi2W06膜在波長A > 420nm的可見光照射90分鐘后，降解了 81 %的RhB。
實施例5 Bi2W06使用檸檬酸鉍和Na2W04 *2H20(分析純)為原料合成，根據(jù)化學(xué)計量比，稱取0. 796g檸檬酸鉍溶于20mL乙醇中，O. 329gNa2W04 2H20(分析純)溶于20mL去離子水中，上述兩種溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移到50mL的水熱釜中，在16(TC下加熱16小時。采用與實施例l相同的方法，將得到的Bi2W0e納米粉體負(fù)載在400目的不銹鋼絲網(wǎng)上。經(jīng)過比較實驗，得到的Bi2W06膜在波長A > 420nm的可見光照射90分鐘后，降解了 63%的RhB。
實施例6 Bi2W06使用Bi (N03) 3 5H20和Na2W04 2H20 (分析純)為原料合成，根據(jù)化學(xué)計量比，稱取0. 97g Bi (N03)3 *5H20和0. 329gNa2W04 *2H20分別溶于20mL丙三醇中，上述兩種溶液混合均勻后得到澄清溶液，然后轉(zhuǎn)移到50mL的水熱釜中，在16(TC下加熱16小時。采用與實施例l相同的方法，將得到的Bi2W0e納米粉體負(fù)載在400目的不銹鋼絲網(wǎng)上。經(jīng)過比較實驗，得到的Bi2W06膜在波長A > 420nm的可見光照射90分鐘后，降解了 83%的RhB。
權(quán)利要求
高比表面基底負(fù)載Bi2WO6光催化膜，其特征在于Bi2WO6納米粉體沉積在高比表面基底上，生成Bi2WO6光催化膜，所述的高比表面基底為金屬網(wǎng)、泡沫金屬或多孔陶瓷。
2. 按權(quán)利要求1所述的高比表面基底負(fù)載Bi,Oe光催化膜，其特征在于所述的金屬網(wǎng) 為50 500目，泡沫金屬或多孔陶瓷的孔隙率為30-90%。
3. 按權(quán)利要求1所述的高比表面基底負(fù)載Bi,06光催化膜，其特征在于(1) 所述的金屬絲網(wǎng)為不銹鋼、銅或鐵；(2) 所述的泡沫金屬為泡沫鎳或泡沫鈦；(3) 所述的多孔陶瓷為多孔A1^、多孔T叫或多孔TiN。
4. 制備如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高比表面基底負(fù)載Bi,06光催化膜的方法，其 特征在于所述的制備方法包括Bi,Oe納米粉體的制備和高比表面基底負(fù)載Bi^Oe光催化膜的制備兩步，具體步驟為a) Bi2W06納米粉體的制備按化學(xué)計量比將反應(yīng)物混合均勻制得溶液，反應(yīng)物為含鉍離子的硝酸鹽、檸檬酸鹽、草 酸鹽或氯化物和含鴇的鴇酸鹽，然后將上述混合均勻的溶液放入水熱釜中，在60 300°C 下反應(yīng)5 70小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥制得Bi2W06納米粉體；b) 高比表面基底負(fù)載Bi,06光催化膜的制備將步驟a制得的納米粉體經(jīng)超聲分散在水或乙醇溶劑中形成懸浮液，用清洗后的潔凈 的基底在懸浮液中經(jīng)浸漬提拉制得Bi2W06膜，干燥后重復(fù)提拉，直到負(fù)載上所需的催化劑 量，最后經(jīng)100 95(TC熱處理，從而制得高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜。
5. 按權(quán)利要求4所述的高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的制備方法，其特征在于步 驟a中混合均勻的溶液放入水熱釜中體積填充為30-95%。
6. 按權(quán)利要求4所述的高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的制備方法，其特征在于步 驟a所述的均勻溶液的溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇。
7. 按權(quán)利要求4所述的高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的制備方法，其特征在于步 驟b所述的提拉速度為0. l-10cm mm 、
8. 按權(quán)利要求1-3中任一項所述的高比表面基底負(fù)載Bi,Oe光催化膜的應(yīng)用，其特征 在于用于可見光下降解羅丹明B、空氣凈化或光催化抗菌活性。
9. 按權(quán)利要求8所述的高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的應(yīng)用，其特征在于Bi2W06 光催化膜在波長> 420nm的可見光下照射90分鐘-240分鐘條件下羅丹明B的降解為 80-98%。
10. 按權(quán)利要求8所述的高比表面基底負(fù)載Bi2W06光催化膜的應(yīng)用，其特征在于(1) 用于空氣凈化時在500W氤燈的波長大于420nm的可見光照射1小時后70%的乙 醛被降解為C02氣體；(2) 在500W氤燈的波長大于420nm的可見光照射2小時，抗菌效率達(dá)85%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面基底負(fù)載的Bi2WO6光催化膜、方法及應(yīng)用。首先，在60～300℃下制備Bi2WO6納米粉體，再將潔凈的高比表面基底浸入Bi2WO6懸浮液中制得Bi2WO6膜，最后經(jīng)100～950℃熱處理，制得高比表面基底負(fù)載的Bi2WO6光催化膜。所述的高比表面基底為金屬網(wǎng)、泡沫金屬或多孔陶瓷。所制備的Bi2WO6膜具有Bi2WO6顆粒尺寸小、光催化活性高、循環(huán)性能好、制備工藝簡單及生產(chǎn)成本低等特點。同時，此光催化膜可以方便地回收和再利用，解決了納米光催化劑實際應(yīng)用中回收困難的難題。用于可見光下降解RhB、空氣凈化以及光催化抗菌活性方面。
文檔編號B01J35/02GK101745402SQ200910197580
公開日2010年6月23日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者徐婕慧, 王文中 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所