專利名稱：一種固體強堿和超強堿催化劑的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種固體強堿和超強堿催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
強堿性催化劑是一類重要催化劑，由于傳統(tǒng)的堿性催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉等催化 劑需配制成溶液使用，催化結(jié)束后要進行中和、水洗等工藝將堿液除去，不但后處理工藝復
雜，而且易造成環(huán)境污染。NaH、 NaNH2、 NaOR(醇鈉)等強堿性催化劑不但價格昂貴，而且存 在回收困難，產(chǎn)生環(huán)境污染等問題。日本的ffl部浩三等在《新固體酸和堿及其催化應(yīng)用》和 孫履厚《精細化工新材料與技術(shù)》 一文中對該類催化劑進行了較為簡要的介紹。但到目前為 止，K0H/Y -A1203、 NaOH/Y -A1203、 Na-Na OH/y-AIA等固體超強堿仍處于研究階段，且都是 采用粉末狀或超微粉末狀載體，這雖增大了催化劑的表面積，但卻給分離帶來困難，不利于 催化劑的回收和重復利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種堿性范圍廣、方便回收和重復利用，既適于流動 床催化，又適用于氣相條件下固定床催化，從強堿性到超強堿性的固體堿催化劑制備方法。 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案為 一種固體強堿和超強堿催化劑的制備工藝，其
特征在于制備工藝按如下歩驟進行
(1) 在反應(yīng)釜中加入含有活性羥基的顆粒型載體；
(2) 在真空條件下，攪拌加熱至80—20(TC，除去載體表面的吸附水；
(3) 升溫至200—30(TC，加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)腘aOH或KOH在減壓條件下脫
水；
(4) 保溫200—30(TC，待無水生成時，制得固體強堿催化劑。 本發(fā)明的顆粒型載體采用帶活性基團的多孔氧化物，具體可采用Y-A1203 。 在反應(yīng)釜中，加入Y-A1203，真空條件下攪拌加熱至80-150°C，然后升溫至200 240'C，
在該溫度條件下，加入NaOH， "aOH和Y-Al20s的質(zhì)量比為20: 2 3，在攪拌條件下升溫至 240 30(TC，減壓保溫即制得固體強堿催化劑。
4用硅酸四乙酯作硅源制取載體，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 170，將Ah (S04)
3.18H20于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為l: 3。
在室溫下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在IIO'C條件下干燥12小時，得MCM-41 分子篩載體；在反應(yīng)釜中，加入MCM-41分子篩載體，在減壓和攪拌條件下，緩緩加熱至200 ",保溫約1小時，在該溫度條件下，迅速加入質(zhì)量百分比濃度為9戰(zhàn)的NaOH，在攪拌條件下 繼續(xù)脫水2小時，制得分子篩型固體強堿催化劑。
一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于制備工藝按如下步驟進行
(1) 在反應(yīng)釜中加入含有活性基團的顆粒型載體；
(2) 在真空條件下，攪拌加熱至80—200'C，除去載體表面的吸附水；
(3) 升溫至200 30(TC，加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)腘aOH、 KOH，在減壓條件下脫
水；
(4) 保溫200 30(TC，待無水生成時，制得固體強堿催化劑；在氮氣保護下，升溫至300 36(TC，再加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)拟浕蜮c，繼續(xù)攪拌制得固體超強堿催化劑。
載體采用MCM-41分子篩，所述分子篩載體的制備按如下步驟進行用硅酸四乙酯作硅源，
保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 100—200，將Al2(S(^)3.18H20溶于水制成溶液后與CTAB
溶液混合，然后向上述混合液中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比為0.2 1 : 1 6;在室溫下攪拌、 陳化，然后進行過濾、洗滌、干燥，制得MCM-41分子篩載體。
在反應(yīng)釜中，加入MCM-41分子篩載體，在真空和攪拌條件下，緩緩加熱至220—30(TC, 在該溫度條件下，加入90—99%的KOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫水；然后停止減壓，充入氮氣， 在氮氣保護下加入鈉，升溫至300—36(TC，制得固體超強堿催化劑。Na、 KOH和MCM-41分子 篩載體的質(zhì)量比為12: 16: 100。
在反應(yīng)釜中加入MCM-41分子篩載體，在真空和攪拌條件下，緩緩加熱至220—30(TC, 在該溫度條件下加入NaOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫水；然后停止減壓，充入氮氣，在氮氣保護 下加入鈉，升溫至300—360°C,制得固體超強堿催化劑。
本發(fā)明所述的顆粒型固體超強催化劑對多種有機化學反應(yīng)多具有很高的催化活性，可用 于酯交換反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、?；衔锏耐榛⑾N雙鍵異構(gòu)化、含雜 原子不飽和化合物的雙鍵轉(zhuǎn)移、垸基苯側(cè)鏈烷基化、共軛雙烯部分加氫、加胺催化反應(yīng)等。 固體堿催化劑具有易與反應(yīng)體系分離，可回收和重復利用，操作簡單，不產(chǎn)生環(huán)境污染等優(yōu) 點。本發(fā)明制備的MX0Y-Mx0n02—2Na+ (或K+)固體超堿催化劑在酯交換、羥醛縮合等表現(xiàn)出極 高的催化活性。實驗表明，在16(TC條件下催化合成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，收率達85. 66%; 在7(TC條件下催化合成生物柴油，反應(yīng)2h酯交換轉(zhuǎn)化率達93%;在4(TC反應(yīng)條件下催化合 成査爾酮，催化3h查爾酮收率達97. 65%.粉狀固體堿或超強堿催化劑適合流動床條件下的催 化合成，顆粒型固體堿或超強堿催化劑特別適合氣相條件下的固定床催化。
具體實施例方式
實施例一至三闡述Y-A1A- A12020 — Na+催化劑的制備工藝。 實施例一
在1000升的反應(yīng)釜中，加入200kg直徑為0. 1 1腿的Y-A1203，在26kpa真空條件下
攪拌加熱至80。C約1小時，然后升溫至20(TC，保溫約1小時，在該溫度條件下，迅速加入 20kgNaOH，在攪拌條件下升溫至28(TC，在減壓條件下保溫1. 5小時，得到固體強堿催化劑。 實施例二
在1000升的反應(yīng)釜中，加入200kg直徑為0. 1 lmra的Y-Al203，在26kpa真空條件下
攪拌加熱至IOO'C約1. 5小時，然后升溫至22(TC，保溫約1小時,在該溫度條件下，迅速加 入25kgNaOH，在攪拌條件下升溫至24(TC，在減壓條件下保溫1. 5小時，得到固體強堿催化 劑。
實施例三
在1000升的反應(yīng)釜中，加入200kg直徑為0. 1 lmm的Y-A1203，在26kpa真空條件下
攪拌加熱至90'C約1小時，然后升溫至24(TC，保溫約1小時，在該溫度條件下，迅速加入 30kgNaOH，在攪拌條件下升溫至30(TC，在減壓條件下保溫1. 5小時，得到固體強堿催化劑。
實施例四至六闡述Y-A1203 - A12020 — Na+固體超強堿催化劑的制備工藝。
實施例四
在1000升的反應(yīng)釜中，加入150kg直徑為1 5,的Y-八1203顆粒，在26kpa真空條件
下攪拌加熱至12(TC約1 2小時，然后迅速升溫至200°C，保溫約1 2小時，在該溫度條件 下，迅速加入15 25kgNaOH，在攪拌條件下升溫至30CTC，減壓條件下保溫1 2小時；在氮 氣保護下迅速加入8 12kg金屬鈉，保溫1小時，得藍灰色固體超強堿催化劑。 實施例五在1000升的反應(yīng)釜中，加入150kg直徑為1 5mm的Y-Al203顆粒，在26kpa真空條件
下攪拌加熱至8CTC約1小時，然后迅速升溫至26CTC,保溫約1 2小時，在該溫度條件下， 迅速加入15 25kgNaOH或KOH，在攪拌條件下升溫至320°C，減壓條件下保溫1 2小時；在 氮氣保護下迅速加入8 12kg金屬鈉，保溫1小時，得藍灰色固體超強堿催化劑。 實施例六
在1000升的反應(yīng)釜中，加入150kg直徑為1 5誦的Y-Al203顆粒，在26kpa真空條件
下攪拌加熱至20(TC約1. 5小時，然后迅速升溫至30(TC，保溫約1 2小時，在該溫度條件下， 迅速加入15 25kgNaOH或K0H，在攪拌條件下升溫至360°C ，減壓條件下保溫2小時;'在氮 氣保護下迅速加入8 12kg金屬鈉，保溫1小時，得藍灰色固體超強堿催化劑。
實施例七至九闡述Si02〃120202_2化+催化劑制備。
實施例七
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 170，將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為0.2:1，在室 溫下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12小時，制得MCM-41 分子篩載體。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa真空條件下攪拌，緩緩 加熱至28(TC,保溫約2.5小時，在該溫度條件下，迅速加入8kgNaOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫 水2小時，停止減壓，充入氮氣；在N2保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至30(TC，保溫1.2 小時，制得藍灰色固體超強堿催化劑。
實施例八
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 100，將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為0.5:3，在室 溫下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12小時，制得MCM-41 分子篩載體。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa真空條件下攪拌，緩緩 加熱至22(TC，保溫約2小時，在該溫度條件下，迅速加入8kgNaOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫水 2小時，停止減壓，通入氮氣；在N2保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至30CTC，保溫1.2 小時，制得藍灰色固體超強堿催化劑。
7實施例九
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 200，將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為1:6，在室溫 下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12小時，制得MCM-41 分子篩載體。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa真空條件下攪拌，緩緩 加熱至20CrC，保溫約2小時，在該溫度條件下，迅速加入8kgNa0H，在攪拌條件下繼續(xù)脫水 2小時，停止減壓，通入氮氣；在N2保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至30(TC，保溫1小時， 制得藍灰色固體超強堿催化劑。
實施例十至十二闡述Si02/AlA02—K+Na+催化劑的制備工藝。
實施例十
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 17G,將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為1: 3。在室 溫下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12h，得分子篩載體 MCM-41。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa負壓和攪拌條件下，緩 緩加熱至280°C,保溫約2. 5小時，在該溫度條件下，迅速加入8kg98y。的K0H，在攪拌條件下 繼續(xù)脫水2小時，停止減壓，通入氮氣；在!V保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至32(TC保 溫1. 2小時，制得藍灰色固體超強堿催化劑。
實施例十一
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 100，將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為0.5: 1。在 室溫下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12h，得分子篩載 體MCM-41。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa負壓和攪拌條件下，緩 緩加熱至220'C,保溫約2.5小時，在該溫度條件下，迅速加入8kg90。/。的K0H，在攪拌條件下 繼續(xù)脫水2小時，停止減壓，通入氮氣；在N2保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至32(TC保 溫1. 2小時，制得藍灰色固體超強堿催化劑。實施例十二
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 200，將Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為0.2: 6。在 室溫下攪拌15分鐘后陳化48小吋，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12h，得分子篩載 體MCM-41。
在IOOO升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa負壓和攪拌條件下，緩 緩加熱至30(TC，保溫約2.5小時，在該溫度條件下，迅速加入8kg99 /。的KOH，在攪拌條件下 繼續(xù)脫水2小時，停止減壓，充入氮氣；在N2保護下迅速加入6kg金屬鈉，升溫至36(TC保 溫1. 2小時，制得藍灰色固體超強堿催化劑。
實施例十三
本實施例闡述Si02/A1 AO—Na+催化劑的制備工藝如下 用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 170，將Ala (S04) 3.18&0于 水制成溶液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為1: 3。在室溫 下攪拌15分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12小時，得分子篩載 體腦-41。
在1000升的反應(yīng)釜中，加入50kgMCM-41分子篩載體，在26kpa負壓和攪拌條件下，緩 緩加熱至20(TC,保溫約1小時。在該溫度條件下，迅速加入6kg 98%的NaOH，在攪拌條件下 繼續(xù)脫水2小時，得白色分子篩型固體強堿催化劑。
采用其它含羥基的粉末或顆粒性載體制備固體強堿或固體超強堿的方法與上述實施例 相同，不再贅述。
權(quán)利要求
1.一種固體強堿催化劑的制備工藝，其特征在于制備工藝按如下步驟進行(1)在反應(yīng)釜中加入含有活性羥基的顆粒型載體；(2)在真空條件下，攪拌加熱至80-200℃，除去載體表面的吸附水；(3)升溫至200-300℃，加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)腘aOH或KOH在減壓條件下脫水；(4)保溫200-300℃，待無水生成時，制得固體強堿催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體強堿催化劑的制備工藝，其特征在于顆粒型載體采用 帶活性基團的多孔氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固體強堿催化劑的制備工藝，其特征在于顆粒型載體采用Y -A1203 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種固體強堿催化劑的制備工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中，加 入Y-A1203，真空條件下攪拌加熱至80 150。C，然后升溫至200 24(TC，在該溫度條件下，加入NaOH， NaOH和Y-八1203的質(zhì)量比為20: 2 3，在攪拌條件下升溫至240 30(TC，減壓保溫即制得固體強堿催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于用硅酸四乙酯 作硅源制取載體，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為1: 170，將Al2 (S04) 3.18&0于水制成溶 液與CTAB溶液混合，后向混合體系中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比分別為1: 3。在室溫下攪拌15 分鐘后陳化48小時，進行過濾、洗滌，在ll(TC條件下干燥12小時，得MCM-41分子篩載體； 在反應(yīng)釜中，加入MCM-41分子篩載體，在負壓和攪拌條件下，緩緩加熱至20CTC，保溫約1 小時，在該溫度條件下，迅速加入98%的NaOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫水2小時，制得分子篩 型固體強堿催化劑。
6. —種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于制備工藝按如下步驟進行(1) 在反應(yīng)釜中加入含有活性基團的顆粒型載體；(2) 在真空條件下，攪拌加熱至80—20(TC，除去載體表面的吸附水；(3) 升溫至200 3(XTC，加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)腘aOH、 KOH，在減壓條件下脫水；(4) 保溫200 30(TC，待無水生成時，制得固體強堿催化劑；在氮氣保護下，升溫至300 36(TC，再加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)拟浕蜮c，繼續(xù)攪拌制得固體超強堿催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于載體采用 MCM-41分子篩載體，所述分子篩載體的制備按如下步驟進行用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯與水的摩爾比為h 100 200，將Al, (S。4) 3.18H20溶于水制成溶液后與CTAB溶液 混合，然后向上述混合液中加入硅源，調(diào)節(jié)硅鋁比為0.2 1 : 1 6;在室溫下攪拌、陳化， 然后進行過濾、洗滌、干燥，制得MCM-41分子篩載體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中， 加入MCM-41分子篩載體，在真空和攪拌條件下，緩緩加熱至220 30(TC，在該溫度條件下， 加入90—99%的KOH,在攪拌條件下繼續(xù)脫水；然后停止減壓，通入氮氣，在氮氣保護下加入 鈉，升溫至300 360°C，制得固體超強堿催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于鈉、KOH和 MCM-41分子篩載體的質(zhì)量比為12: 16: 100。 —
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種固體超強堿催化劑的制備工藝，其特征在于在反應(yīng)釜中加 入MCM-41分子篩載體，在真空和攪拌條件下，緩緩加熱至220 30(TC，在該溫度條件下加入 NaOH，在攪拌條件下繼續(xù)脫水；然后停止減壓，通入氮氣，在氮氣保護下加入鈉，升溫至300 360°C,制得固體超強堿催化劑。
全文摘要
一種固體強堿和超強堿催化劑的制備工藝，屬于催化劑領(lǐng)域。其特征在于制備工藝按如下步驟進行(1)在反應(yīng)釜中加入含有活性羥基的顆粒型載體；(2)在真空條件下，攪拌加熱至80-200℃，除去載體表面的吸附水；(3)升溫至200-300℃，加入與載體表面羥基摩爾數(shù)相當?shù)腘aOH或KOH在減壓條件下脫水；(4)保溫200-300℃，待無水生成時，制得固體強堿催化劑。本發(fā)明制得的超強催化劑對多種有機化學反應(yīng)多具有很高的催化活性，可用于酯交換反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、?；衔锏耐榛⑾N雙鍵異構(gòu)化、含雜原子不飽和化合物的雙鍵轉(zhuǎn)移、烷基苯側(cè)鏈烷基化、共軛雙烯部分加氫、加胺催化反應(yīng)等。具有回收和重復利用，操作簡單，不產(chǎn)生環(huán)境污染等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/04GK101612559SQ20091016099
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者劉洪潤, 顧姍姍, 高根之 申請人:淄博泰德化工科技有限公司