專利名稱：基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的汞脫除工藝及除汞吸收液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種基于石灰-石膏法脫 好b系統(tǒng)的汞脫除工藝及除汞吸收液。
背景技術(shù)：
近年的研究表明人為汞污染源主要是來源于化石燃料燃燒、廢物燃燒 以及冶金、水泥制造及其他用汞工程的釋放。我國煤炭資源豐富且廉價， 是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消耗國，也是世界上少數(shù)幾個以煤炭為主要能
源的國家之一，預(yù)計在今后50年內(nèi)，我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會發(fā) 生顯著變化。且我國的煤炭中汞含量比其他國家較高，存在較為嚴(yán)重的汞 污染問題。
目前國外汞控制基本上采用活性炭噴射技術(shù)，但若活性炭不進(jìn)行再生 將使運(yùn)行成本較高，廢棄的活性炭也存在二次污染，對飛灰品質(zhì)產(chǎn)生一定 的影響，由于含有較高的汞，其不能再作為混凝土的添加劑加以使用，同 時ACI脫汞效率受煙氣成分影響較大。
此外其還開發(fā)了利用現(xiàn)有濕法脫硫裝置進(jìn)行聯(lián)合脫硫脫汞的相關(guān)研 究，但其只能去除氧化態(tài)的汞，對零價汞基本沒有去除效果差。需要開發(fā) 相應(yīng)的汞氧化技術(shù)，主要有SCR催化氧化，卣素氧化法，臭氧氧化法， 光催化氧化法及等離子體電暈氧化法等，能將零價汞大部分轉(zhuǎn)化為二價的 汞從而使其容易被吸收進(jìn)入脫硫漿液，但是卻不能解決漿液中汞的還原問 題。
我國的煙氣脫硫主要采用《丐基濕法脫硫，利用現(xiàn)有脫硫裝置可以有效 的去除氧化態(tài)的汞。雖然濕法脫汞能利用現(xiàn)有的濕法脫石克裝置，運(yùn)行成本 較低，但研究表明煙氣進(jìn)入液相中的汞容易被亞硫酸根、亞硫酸氫根和金 屬等還原性物質(zhì)反應(yīng)被還原重新進(jìn)入氣相，使總汞的去處效率低于50%。 目前開發(fā)的汞穩(wěn)定劑主要是硫化物和一些有機(jī)多硫化物，以及常用的 EDTA等絡(luò)合劑。硫化物加入吸收液后能放出硫化氫，造成巨大的惡臭，引起二次污染，同時難以采用合適的方式注入吸收劑中，保存較困難。
EDTA等絡(luò)合劑價;f各高，經(jīng)濟(jì)效益不佳，同時還存在。
公開號為CN101310836A公開了一種噴射鼓泡發(fā)協(xié)同脫石克，脫硝，脫 汞的吸收液。但是其采用直接注入的方式，吸收下來的汞還是游離在吸收 液中，汞的還原沒有被有效抑制，同時氧化劑的耗量也比較大。公開號為 CN19620234公開了 一種采用含氯氧化物氧化吸收脫汞的方法，但是氯離 子的加入會增加吸收液對裝置的腐蝕，同時汞雖然;陂部分絡(luò)合在吸收液 中，但是并沒有實現(xiàn)真正穩(wěn)定化，還存在一定的還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的汞脫除工藝及除汞吸 收液，通過選擇具有同時氧化和沉淀功能的汞氧化沉淀劑，利用4丐基脫硫 系統(tǒng)將零價汞的氧化及液相汞的穩(wěn)定同時實現(xiàn)。
一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的除汞吸收液，其主要成分包括脫硫 漿液和氧化劑，所述的脫硫漿液為氬氧化鈣溶液和亞硫酸鈣溶液中的至少 一種，脫硫漿液的質(zhì)量濃度為1%~30%;
所述的氧化劑為陽離子含有銨根，陰離子含有過硫酸根或過硫酸氫根
的可溶性鹽或可溶性鹽的混合物，如過硫酸銨(NH4)2S208、過硫酸鈉
Na2S20s和硫S吏銨(NH4)2S04的混合物、過硫酸氫鉀KHS20s和氯化銨NH4Cl 的混合物等，最優(yōu)選擇為過硫酸銨。氧化劑的添加量為每升脫硫漿液 0.1 15mmo1 ，優(yōu)選每升脫碌b漿液5 10mmo1 。
此外可在吸收液中加入氧化催化劑，增加汞的去除效率，所述的氧化 催化劑為可溶性過渡金屬鹽，如硝酸銀、硝酸銅、硝酸鈰等，氧化劑催化 劑的添加量為每升脫石危漿液0.05 ~ lmmol,優(yōu)選每升脫碌u漿液O.l ~ 0.5mmo1。
所述的除汞吸收液pH值為5 12,優(yōu)選pH值為6 8，除汞吸收液的溫 度為30 65'C
一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的汞脫除工藝，釆用噴淋塔，向待處
理煙氣噴淋除汞吸收液，收集反應(yīng)后的汞吸收液，固液分離后，除去固體， 液體循環(huán)使用，處理后的煙氣排放。
一種優(yōu)選的汞脫除工藝，噴淋塔內(nèi)采用雙層噴淋裝置，從上至下依次向待處理煙氣噴'淋除汞吸收液和脫石克漿液，收集反應(yīng)后的汞吸收液和脫辟u 漿液，固液分離后，除去固體，液體循環(huán)使用，處理后的煙氣排放。
經(jīng)過除塵含有Hg 、 S02和NOx的煙氣送入噴淋塔中，二氧化硫和部分 的氧化態(tài)汞及部分氮氧化物通過下層的脫硫漿液所去除，還原的零價汞及 未被吸收的零價汞進(jìn)入塔的上半部分，在除汞吸收液的強(qiáng)氧化劑的作用下 被吸收并被石膏包裹進(jìn)入固相，部分多余的強(qiáng)氧化劑在下面的脫石克漿液中 可以進(jìn)一 步吸收汞及穩(wěn)定原先漿液中部分吸收下來的二價及零價汞并促 進(jìn)亞硫酸鉤的氧化。底部反應(yīng)后漿液進(jìn)行固液分離，使包裹在石膏中的汞 從漿液中分離，減少其在吸收液中由于緩慢釋放而造成的還原，經(jīng)過分離 后上部的漿液經(jīng)過補(bǔ)充吸收劑后被重新輸送回塔內(nèi)，循環(huán)利用。
本發(fā)明的反應(yīng)原理可分為液相氧化和液相穩(wěn)定兩個階l殳，具體反應(yīng)原 理如下方式進(jìn)行
1.氧化部分
氧化劑中的過石危酸才艮離子產(chǎn)生氧化作用，將氧化劑溶入氫氧化鈣中， 并噴射入脫硫塔中，使煙氣中的零價汞與液相中的氧化劑直接反應(yīng)，生成 Hg2+。其化學(xué)反應(yīng)的方程式如下
①單純氧化劑產(chǎn)生自由基氧化汞的過程
s2o8 2—+//2o = //scv+S04— (1)
&(9。 2一 =2S04— (2)
S(94_ *+//2(9 =朋04— +。// (3)
2O9> = //202 (4)
2叫一 +母=詠2+ + 2S042— ( 5 )
20//*+7/g = 2<9/T+詠2+ (6) ②過渡金屬存在時氧化汞的過程(以硝酸銀，硝酸鈰為例)
S208 2- +々+ = 2S042- + V+ ( 7 )
々3++2/f2(9 =々++20//*+2//+ (8) 2- +々+ = S042- +S(94_ +( 9 ) 々2++//2(9 =々+(10)
CeOSC>4)/-" = Ce(S04)/_2' +叫2— ( 11 )
2叫- +詠=//g2+ + 2S042_ ( 12 )
20/f +處=+餘2+ (13)2Ce(叫)廣"+地=2Ce(叫),"+ //g2+ ( 14 )
侮2++雄=雄22+ (15)液相氧化部分是整個吸收過程的基礎(chǔ)與關(guān)鍵，零價汞只有充分氧化才能凈皮吸收液吸收并脫除。2.液相吸收
采用氫氧化鈣、亞^5危酸鉤等作為吸收劑，吸收經(jīng)過并脫除經(jīng)過氧化的汞混合物，經(jīng)過吸收汞被石膏所包圍，并進(jìn)入脫石克副產(chǎn)物中。該反應(yīng)可在現(xiàn)有典型鈣基脫硫系統(tǒng)中的濕法洗滌器中中進(jìn)行，液相中的反應(yīng)主要是一些石膏的形成過程。
液相化學(xué)反應(yīng)主要包括
Ca2+ + 5。42一 + //2(9 = C"叫丄 (16 )
詠2++5。42-=順。4 (17)//g2+ +2M/4+ +2(9//-=詠(艦3)22+ +2//20 ( 18 )
經(jīng)過第 一步的氧化過程后，進(jìn)入吸收液的汞離子與被銨根離子和硫酸根結(jié)合，吸附在生成的石膏上，并被石膏所包裹，生成的石膏通過固液分離方式從脫硫漿液中去除，進(jìn)入釣基脫硫系統(tǒng)的主要副產(chǎn)物一脫硫石膏中。抑制了其余亞硫酸根及其他還原性過渡金屬結(jié)合被還原的過程，抑制了汞還原，增加了汞的去除效率。
本發(fā)明利用現(xiàn)有脫>5克裝置，通過加入一定的氧化劑增強(qiáng)對零價汞吸收效果且利用石膏的包裹隔離其同還原性物質(zhì)的接觸，使之穩(wěn)定沉淀，進(jìn)而達(dá)到抑制汞還原的目的，具有脫汞效果高，副產(chǎn)物少，不引入其他腐蝕性離子及不影響石膏品質(zhì)，改造成本低的特點，且能一定程度上促進(jìn)系統(tǒng)對二氧化硫，氮氧化物的吸收，是提高汞去除率的一條經(jīng)濟(jì)而有效途徑。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式
如圖l所示，經(jīng)過除塵含有Hg 、 S02和NOx的煙氣a由風(fēng)機(jī)送入噴淋塔2中，二氧化硫和部分的氧化態(tài)汞及部分氮氧化物通過下層的脫硫漿液c去除，還原的零價汞及未被吸收的零價汞進(jìn)入塔的上半部分，在除汞吸收液d的氧化劑的作用下被吸收并被石膏包裹進(jìn)入固相，部分多余的氧化劑在下面的脫石克漿液中可以進(jìn)一步吸收汞及穩(wěn)定原先漿液中部分吸收下來的二價及零價汞并促進(jìn)亞硫酸釣的氧化。反應(yīng)后的漿液在固液分離裝置l中進(jìn)行固液分離，使包裹在石膏e中的汞從漿液中分離，減少其在吸收液中緩慢釋放而被還原，經(jīng)過分離后上部的漿液經(jīng)過補(bǔ)充吸收劑后被泵3重新輸送回塔內(nèi)，循環(huán)利用。除汞吸收液儲存罐內(nèi)的除汞吸收液通過泵4打入塔內(nèi)進(jìn)行汞的氧化及吸收，處理后的煙氣b經(jīng)過煙自6排放。
實施例1: 過硫酸銨氧化結(jié)合氳氧化鉀吸收脫汞
本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過碌bS臾銨，其加入量為5mmol/L,在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80Mg/L, 二氧化硫濃度1500ppm，氮氧化物濃度300ppm,通過單層噴淋的方式，二氧化碌u去除效率在60%以上，氮氧化物去除效率在20%以上，汞的去除效率達(dá)到50%。
實施例2: 過硫酸銨氧化結(jié)合亞硫酸鉤吸收脫汞
本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為5%的亞硫酸4丐漿液，在亞硫酸4丐漿液中加入過硫酸銨，其加入量為8mmol/L,在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80jLig/L， 二氧化碌"農(nóng)度1500ppm,氮氧化物濃度300ppm，通過單層噴淋的方式，二氧化硫去除效率在60%以上，氮氧化物去除效率在20%以上，汞的去除效率達(dá)到53%。
實施例3:過硫酸鈉及硫酸銨氧化結(jié)合氬氧化鉤吸收脫汞
本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過好b酸鈉和石克酸4妄，其加入量為過辟b酸鈉5mmol/L,硫酸銨8mmol/L，在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80 u g/L,二氧化硫濃度1500ppm，氮氧化物濃度300ppm，通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧化^i去除效率在60。/。以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到55%。
實施例4:過硫酸銨氧化結(jié)合亞硫酸鈞和氳氧化鈣吸收脫汞
本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈣和亞硫酸鈣的混合漿液，其中氫氧化鈣和亞硫酸鉤的質(zhì)量比為3:1,在漿液中加入過石克酸銨，其加入量為8mmol/L,在才莫擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80)ag/L, 二氧化硫濃度1500ppm，氮氧化物濃度300ppm,通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧化硫去除效率在60%以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到57%。
實施例5:硝酸鈰催化過硫酸銨氧化結(jié)合氬氧化鉀吸收脫汞本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過石克酸銨，其加入量5mmol/L，硝酸鈰的加入量為0.3mmol/L,在^^擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80|Jg/L, 二氧化硫濃度1500ppm，氮氧化物濃度300ppm,通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧化硫去除效率在60。/。以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到69%。
實施例6:硝酸銀催化過硫酸銨氧化結(jié)合氬氧化鉤吸收脫汞
本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過硫酸銨，其加入量為5mmol/L,硝酸銀的加入量為0.3mmol/L。在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80jng/L, 二氧化硫濃度1500ppm,氮氧化物濃度300ppm，通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧化^e克去除效率在60%以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到73%。
實施例7:硝酸銅催化過硫酸銨氧化結(jié)合氳氧化鈣吸收脫汞本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過碌u酸銨，其加入量為5mmol/L,硝酸銅的加入量為0.3mmol/L。在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80)ug/L, 二氧化硫濃度1500ppm，氮氧化物濃度300ppm，通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧'化硫去除效率在75。/。以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到70%。
實施例8:硝酸銀催化過硫酸氬銨氧化結(jié)合氫氧化鈣吸收脫汞本實施例所使用的煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈣漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過硫酸氳銨，其加入量為5mmol/L,硝酸4艮的加入量為0.3mmol/L。在才莫擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80jJg/L， 二氧化硫濃度1500ppm,氮氧化物濃度300ppm，通過單層噴淋的方式吸收以后，二氧.化^琉去除效率在75%以上，氮氧化物去除效率在30%以上，汞的去除效率達(dá)到75%。
實施例9:硝酸銀催化過硫酸氬銨氧化結(jié)合氫氧化鈣吸收脫汞本實施例所使用的上層煙氣除汞吸收液，包括質(zhì)量濃度為5%的氫氧化4丐漿液，在氫氧化鈣漿液中加入過硫酸銨，其加入量為5mmol/L,硝酸銀的加入量為0.3mmol/L;下層脫硫漿液為質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈣溶液。在模擬煙氣條件下，汞進(jìn)口濃度為80yg/L, 二氧化硫濃度1500ppm,氮氧化物濃度300ppm,通過雙層噴淋的方式吸收以后，二氧化石危去除效率在98%以上，氮氧化物去除效率在40°/。以上，汞的去除效率達(dá)到85%。
權(quán)利要求
1、一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的除汞吸收液，其特征在于包括脫硫漿液和氧化劑；所述的脫硫漿液為氫氧化鈣溶液和亞硫酸鈣溶液中的至少一種，脫硫漿液的質(zhì)量百分濃度為1％～30％；所述的氧化劑為陽離子含有NH4+，陰離子含有S2O82-或HS2O8-的可溶性鹽或可溶性鹽的混合物，氧化劑的添加量為每升脫硫漿液0.1～15mmol。
2、 如權(quán)利要求l所述的除汞吸收液，其特征在于所述的氧化劑為過 硫酸銨。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的除汞吸收液，其特征在于所述的除汞吸 收液中還包括氧化催化劑，所述的氧化催化劑為可溶性過渡金屬鹽，氧化 劑催化劑的添加量為每升脫石危漿液0.05 ~ lmmol。
4、 如權(quán)利要求3所述的除汞吸收液，其特征在于所述的氧化催化劑 為硝酸銀、硝酸銅或硝酸鈰。
5、 如權(quán)利要求3所述的除汞吸收液，其特征在于所述的氧化劑催化 劑的添加量為每升脫石克漿液O.l ~ 0.5mmo1。
6、 如權(quán)利要求l所述的除汞吸收液，其特征在于所述的氧化劑的添 加量為每升脫辟b漿液5 10mmo1。
7、 如權(quán)利要求l所述的除汞吸收液，其特征在于除汞吸收液的pH 值為5~ 12，溫度為30 65。C。
8、 一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的汞脫除工藝，其特征在于噴淋 塔內(nèi)采用雙層噴淋裝置，從上至下依次向待處理煙氣噴淋權(quán)利要求l-7任 一所述的除汞吸收液和脫石危漿液，收集反應(yīng)后的除汞吸收液和脫硫漿液， 固液分離后，除去固體，液體循環(huán)使用，處理后的煙氣排放。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于石灰-石膏法脫硫系統(tǒng)的除汞吸收液，其主要成分包括脫硫漿液和氧化劑，所述的脫硫漿液為氫氧化鈣溶液和亞硫酸鈣溶液中的至少一種，脫硫漿液的質(zhì)量濃度為1％～30％；所述的氧化劑為陽離子含有銨根，陰離子含有過硫酸根或過硫酸氫根的可溶性鹽或可溶性鹽的混合物。此外可在除汞吸收液中加入可溶性過渡金屬鹽作為氧化催化劑，增加汞的去除效率。本發(fā)明還公開了應(yīng)用除汞吸收液的具體汞脫除工藝，具有脫汞效果高，副產(chǎn)物少，不引入其他腐蝕性離子及不影響石膏品質(zhì)，改造成本低的特點，且能一定程度上促進(jìn)系統(tǒng)對二氧化硫、氮氧化物的吸收。
文檔編號B01D53/46GK101590369SQ20091009958
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者越 劉, 吳忠標(biāo), 王岳軍, 王海強(qiáng), 莫建松 申請人:浙江大學(xué);浙江天藍(lán)脫硫除塵有限公司;吳忠標(biāo)