專利名稱：MCM負(fù)載Pt催化劑的合成、表征與微波催化辛烯硅氫加成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以及屬于有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅等精細(xì)化工工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的回收和重復(fù)使用十分重要，因?yàn)榻^大多數(shù)生產(chǎn)工藝采用的催化劑為昂貴的過渡金屬，如鉬、銠、鈀等。因此，全球工業(yè)化催化生產(chǎn)工藝中，使用負(fù)載催化劑占70 80%，這一數(shù)據(jù)足以說明負(fù)載催化劑的極端重要性。時(shí)至今日，開發(fā)新型、負(fù)載催化劑用于有機(jī)硅、石油化工等行業(yè)成為世界各國化學(xué)家及工程師研究的熱點(diǎn)之一。有機(jī)硅化合物辛基三乙氧基硅烷由于分子中含有長碳鏈辛基，又含有乙氧基基團(tuán)(即可水解，又可醇解的活性基團(tuán))，是有機(jī)合成及有機(jī)硅工業(yè)中十分重要的基礎(chǔ)原料。 硅氫加成反應(yīng)是長碳鏈有機(jī)硅化合物最重要方法之一，是公認(rèn)的原子經(jīng)濟(jì)法[2]，由于區(qū)域選擇性不同，烯烴的硅氫加成反應(yīng)的選擇性顯得特別重要，也已有一些研究報(bào)道，但多以氯鉑酸溶液作催化劑，屬均相催化反應(yīng)體系，反應(yīng)一般需在惰性氣氛、無水條件下進(jìn)行，催化劑很難回收再利用，且a-加成和P-加成產(chǎn)物比約為30 : 70，而將均相氯鉑酸溶液負(fù)載到MCM 二氧化硅中，用于微波反應(yīng)器中進(jìn)行催化硅氫加成反應(yīng)國內(nèi)外未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此合成長鏈基硅烷其區(qū)域選擇性和立體選擇性就顯得特別重要。烯烴的硅氫加成反應(yīng)通常選用過渡金屬催化劑，其中大多使用均相鉑催化劑如Speier催化劑(氯鉑酸-異丙醇)和Karstedt催化劑(氯鉑酸-乙烯基雙封頭硅氧烷)，使用這類催化劑最大問題催化劑不能回收，產(chǎn)品中含有極少量的催化劑，造成環(huán)境污染。 MCM中孔分子篩，也稱介孔(孔徑2 50nm)分子篩，它在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用有重要的潛在意義，它適用于作負(fù)載性催化劑的單體，并用于催化、分子分離、藥物傳遞、氣體吸附和色譜、傳感器，近年來成為眾多科學(xué)家關(guān)注的對(duì)象(J.Am.Chem. Soc. ， 1992， 114 :10834-10843)。 到目前為止，以自制的MCM 二氧化硅為載體，將氯鉑酸溶液絡(luò)合到該載體中制備了 MCM-Pt催化劑，用液氮吸附_脫附，F(xiàn)T-IR， ICP， UV-solid等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在微波反應(yīng)器中將催化劑用于催化1-辛烯與三乙氧基硅烷在無溶劑、空氣條件下硅氫加成反應(yīng)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目標(biāo)，是提供一種綠色法、制備過程簡單的以MCM為載體，直接法合成MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)方法。 本發(fā)明的第二個(gè)目標(biāo)，是提供所述之MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化1-辛烯與三乙氧基硅烷在無溶劑、空氣條件下硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。是一種綠色高效的催化劑。
本發(fā)明的上述目標(biāo)是采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的
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(l)MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3g新制的MCM 二氧化硅溶于50mL絕對(duì)無水乙醇中，再加入1. 53mL氯鉑酸乙醇溶液(0. 0386mol/L) ，38。C攪拌24小時(shí)，過濾，將濾餅放入索式萃取器中，在142°C 、絕對(duì)無水乙醇中洗滌萃取20小時(shí)，降溫，將固體放入真空干燥器中，IO(TC下干燥18小時(shí)，即制得鉑負(fù)載催化劑(MCM-Pt)。 (2)MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)用于硅氫加成反應(yīng) MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑于微波反應(yīng)器中用于催化1-辛烯與三乙氧基
硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí)使用性。結(jié)果顯示該催
化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí)用性。無溶劑、空氣、4(TC溫度下反應(yīng)0. 5h，三乙氧基硅烷
的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98. 73%，區(qū)域選擇性P-E加成產(chǎn)物大于99.90X。催化劑性能穩(wěn)定，回
收使用6次無明顯失活。 同樣，本方法合成的超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑可高效地催化l-辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)。 所述的載體為自制的新鮮中孔MCM，所用的微波反應(yīng)器采用CEMDiscover，并帶有計(jì)算機(jī)控制，美國CEM公司 本發(fā)明的有益效果為綠色工藝、制備過程簡單且是一步法直接合成、制得含有Pt的MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)具有較高的比表面積，孔徑在2-50nm中孔孔范圍內(nèi)，而且顆粒粒徑小。制備的MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑，是一種十分高效的、綠色的硅氫加成催化劑。


圖1為按本方法合成的中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)的紅外光譜圖
圖2為按本方法合成的中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)UV-Vis光譜圖
具體實(shí)施方式
如下 下面將通過具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明不局限于實(shí)例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，依據(jù)本技術(shù)完全可以合成中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)及其用途。 實(shí)施例1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3g新制的MCM 二氧化硅溶于50mL絕對(duì)無水乙醇中，再加入1. 53mL氯鉑酸乙醇溶液(0. 0386mol/L) ，38。C攪拌24小時(shí)，過濾，將濾餅放入索式萃取器中，在142°C 、絕對(duì)無水乙醇中洗滌萃取20小時(shí)，降溫，將固體放入真空干燥器中，IO(TC下干燥18小時(shí)，即制得中孔二氧化硅鉑負(fù)載催化劑(MCM-Pt)。
實(shí)施例2 將制備的孔二氧化硅鉑負(fù)載催化劑(MCM-Pt)，于微波反應(yīng)器中用于催化催化1-辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)，，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。無溶劑、空氣、4(TC溫度下反應(yīng)0. 5h，三乙氧基硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98. 73%，區(qū)域選擇性13 -E加成產(chǎn)物大于99. 90% 。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用6次無明顯失活。
實(shí)施例3 將制備的孔二氧化硅鉑負(fù)載催化劑(MCM-Pt)，于微波反應(yīng)器中用于催化催化1-辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。無溶劑、3(TC溫度下反應(yīng)0. 5h，甲基氫二氯硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 3%，區(qū)域選擇性P-E加成產(chǎn)物大于93.6X。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用5次無明顯失活。
本發(fā)明上述實(shí)施方式及其實(shí)施例僅僅是為了有助于理解本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明技術(shù)方案及其權(quán)利要求所表述的范圍內(nèi)，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
一種于室溫下以MCM中孔二氧化硅為載體，制備了負(fù)載的鉑膠體催化劑，及其用于有機(jī)硅硅氫加成的方法。其特征在于以自制的MCM中孔二氧化硅，將氯鉑酸溶液絡(luò)合到該載體中制備了MCM-Pt催化劑，高選擇性地進(jìn)行有機(jī)硅硅氫加成反應(yīng)，而且該催化劑能重復(fù)使用，符合綠色化工及循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向，合成步驟如下(1)MCM中孔二氧化硅絡(luò)合氯鉑酸制成負(fù)載性催化劑(MCM-Pt)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3g新制的MCM二氧化硅溶于50mL絕對(duì)無水乙醇中，再加入1.53mL氯鉑酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38℃攪拌24小時(shí)，過濾，將濾餅放入索式萃取器中，在142℃、絕對(duì)無水乙醇中洗滌萃取20小時(shí)，降溫，將固體放入真空干燥器中，100℃下干燥18小時(shí)，即制得鉑負(fù)載催化劑(MCM-Pt)。(2)MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑(MCM-Pt)用于硅氫加成反應(yīng)MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑于微波反應(yīng)器中用于催化1-辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí)使用性。結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí)用性。無溶劑、空氣、40℃溫度下反應(yīng)0.5h，三乙氧基硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.73％，區(qū)域選擇性β-E加成產(chǎn)物大于99.90％。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用6次無明顯失活。
2. 如權(quán)利要求1所述合成MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑的方法，其特征在于，以自 制的MCM中孔二氧化硅，將氯鉑酸溶液絡(luò)合到該載體中制備了 MCM-Pt催化劑且是綠色法工 藝。
3. 如權(quán)利要求1所述之MCM中孔二氧化硅負(fù)載性鉑催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化 1-辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成等反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用 性。是一種高效綠色的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以及屬于有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了以MCM中孔二氧化硅為載體，制備了負(fù)載的鉑膠體催化劑，及其用于有機(jī)硅硅氫加成的方法。本發(fā)明所提供的合成方法以MCM中孔二氧化硅為載體，以氯鉑酸絡(luò)合制成了負(fù)載性催化劑。采用液氮吸附-脫附，F(xiàn)T-IR，UV-solid，粉末XRD和ICP對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，表明催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的活性和優(yōu)異的循環(huán)性。該方法制備過程簡單無需高溫陪燒，符合綠色化工和循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則。微波下催化劑用于無溶劑下空氣中微波催化1-辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí)用性。無溶劑、空氣、40℃溫度下反應(yīng)0.5h，三乙氧基硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.73％，區(qū)域選擇性β-E加成產(chǎn)物大于99.90％。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用6次無明顯失活。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101703929SQ20091004113
公開日2010年5月12日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者李浩賢 申請人:李浩賢