專(zhuān)利名稱(chēng)：一種非擔(dān)載型催化劑漿料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體聚合物電解質(zhì)電池領(lǐng)域的催化劑，特別是具有導(dǎo)質(zhì)子功能的
燃料電池及固體聚合物水電解池催化劑漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。這種裝 置的最大特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不涉及到燃燒，其能量轉(zhuǎn)換效率不受〃 卡諾循環(huán)〃 的限制，因 此其能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)60%-80%，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的2_3倍。另外，它還具有 燃料多樣化、噪音低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。 固體聚合物水電解技術(shù)的主要特點(diǎn)是以固體聚合物電解質(zhì)(SPE)代替了傳統(tǒng)采 用的苛性堿液體電解質(zhì)，氫氣和氧氣分別在電解質(zhì)兩側(cè)的陰極和陽(yáng)極上產(chǎn)生出來(lái)，該電解 質(zhì)既作導(dǎo)電的介質(zhì)，又可作為隔離氫、氧氣體的隔膜。SPE水電解技術(shù)的主要性能特點(diǎn)是 (1)在低小室電壓下具有高的電流密度和高電流效率，因此它的能耗低，槽體體積小，重量 輕；(2)采用的SPE電解質(zhì)為非透氣性膜，可承受高壓差，因此氣體純度高，裝置簡(jiǎn)化，安全 可靠；(3)只需要無(wú)腐蝕的去離子水，因此減少了腐蝕，使用壽命長(zhǎng)。 目前，固體聚合物水電解技術(shù)中所采用的陽(yáng)極催化劑主要是銥，釕的金屬單質(zhì)，合 金或其氧化物，以及摻雜了鉑，鈦，鉭，鋯，鎢，錫等的合金或氧化物。氧化物的制備方法通常 采用Adams法，該方法的缺點(diǎn)是，所制備的催化劑粒徑較大，且制備過(guò)程中，生成氮的氧化 物等反應(yīng)副產(chǎn)物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。作為非鉑元素，銥，釕的單質(zhì)及其合金同時(shí)也表現(xiàn)出了 一定的氧還原活性，從而使其具備了對(duì)氧還原反應(yīng)與氧析出反應(yīng)的雙催化活性，因此，制備 銥或釕的單質(zhì)，或者以銥或釕為主元素的合金將非常有意義。 在金屬納米粒子的制備過(guò)程中添加保護(hù)劑可有效控制產(chǎn)物的粒徑，Cynthia A. Stowell[Nano letters 5 :1203-207， 2005]等人采用不同的保護(hù)劑制備了 Ir的納米粒 子，并比較了不同的保護(hù)劑對(duì)Ir納米粒子的烯烴加氫反應(yīng)的催化活性的影響。保護(hù)劑對(duì)納 米粒子催化活性的影響主要體現(xiàn)在兩方面，一是對(duì)催化劑粒子的包覆所導(dǎo)致的活性位的減 少，二是保護(hù)劑本身的化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明保護(hù)劑種類(lèi)的不同對(duì) 催化劑活性的影響較大，特別是某些保護(hù)劑，盡管添加該保護(hù)劑可有效控制催化劑粒子的 粒徑，但最終制得的催化劑毫無(wú)活性。 綜上所述，保護(hù)劑種類(lèi)的選取及添加量極大的影響著所制備的納米粒子的粒徑及 催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于燃料電池和固體聚合物水電解池的非擔(dān)載型催 化劑漿料及其制備方法。 燃料電池與固體聚合物水電解池皆以固體聚合物作為電解質(zhì)，用來(lái)傳輸質(zhì)子，而 以Nafion為例，其所具有的磺酸根基團(tuán)可與金屬離子產(chǎn)生相互作用，因此，本發(fā)明選取導(dǎo)
4質(zhì)子聚合物作為表面活性劑用來(lái)制備納米粒子。 制備方法方面，選取溶劑熱方法。水熱與溶劑熱合成是指在密閉體系中，以水或其它有機(jī)溶劑做介質(zhì)，在一定溫度和壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)合成新化合物的方法。在高溫高壓的水熱條件下，物質(zhì)在溶劑中的物理性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)性能均發(fā)生很大的變化。與其它合成方法相比，水熱與溶劑熱合成具有以下特點(diǎn)1)反應(yīng)在密閉體系中進(jìn)行，易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛，有利于特殊價(jià)態(tài)化合物和均勻摻雜化合物的合成；2)在水熱和溶劑熱條件下，溶液粘度下降，擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程加快，而反應(yīng)溫度大大低于高溫反應(yīng)，水熱和溶劑熱合成可以代替某些高溫固相反應(yīng)；3)水熱和溶劑熱合成適于在常壓常溫下不溶于各種溶劑或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔點(diǎn)、高蒸氣壓的材料；4)由于等溫、等壓和溶液條件特殊，在水熱反應(yīng)中，容易出現(xiàn)一些中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和特殊物相。因此，水熱和溶劑熱特別適于合成特殊結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新化合物以及制備有平衡缺陷濃度、規(guī)則取向和晶體完美的晶體材料。 李亞棟等人[Nature, 2005， 437 (4055) :121-124]提出了一種"液體_固體_溶液"相轉(zhuǎn)移、相分離(Xiquid—solid—solution phase transferand separation)的豐幾制，以亞油酸作為表面活性劑，以乙醇和水作為溶劑，在密閉容器內(nèi)，高溫高壓的條件下，用簡(jiǎn)單、廉價(jià)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)為原料，采用溶劑熱的方法，制得一系列各種類(lèi)型的單分散納米晶，如多種金屬、半導(dǎo)體、氧化物及復(fù)合氧化物、氟化物等。 銥，釕等元素的陽(yáng)離子極易水解，在溶液中，添加堿性物質(zhì)后，水解生成的氫氧化物或氧化物，低溫環(huán)境下無(wú)法對(duì)其進(jìn)一步的還原，而受制于飽和蒸汽壓， 一般的低沸點(diǎn)溶劑，在常壓下無(wú)法獲得較高的沸點(diǎn)，從而不能提供較高的反應(yīng)溫度。由于溶劑熱反應(yīng)是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行，故可獲得較高的反應(yīng)溫度，采用一般的還原劑，如乙醇即可在高溫環(huán)境下，將銥或釕等元素的氫氧化物或氧化物還原為金屬單質(zhì)或合金。 在兼顧傳導(dǎo)質(zhì)子對(duì)導(dǎo)質(zhì)子聚合物添加量的要求的前提下，為了降低導(dǎo)質(zhì)子聚合物
對(duì)所制備的納米粒子的包覆程度，本發(fā)明在催化劑的制備過(guò)程中僅添加少量的導(dǎo)質(zhì)子聚合
物作為保護(hù)劑，而保護(hù)劑添加量的減少，不利于催化劑粒徑的控制。本發(fā)明在密閉環(huán)境下，
可以獲得較高的反應(yīng)溫度，通過(guò)快速升溫至反應(yīng)溫度，在短時(shí)間內(nèi)加快金屬陽(yáng)離子的水解
速度，生成大量氧化物或氫氧化物晶核，有效的控制了所生成的氧化物或氫氧化物粒子的
粒徑大小，進(jìn)一步在密閉條件所產(chǎn)生的高溫環(huán)境下進(jìn)行還原得到金屬納米粒子。 本發(fā)明以導(dǎo)質(zhì)子聚合物作為表面活性劑，采用溶劑熱的方法，制備了一系列金屬
納米粒子，產(chǎn)物中的表面活性劑無(wú)需去除，經(jīng)雜質(zhì)的去除之后，可直接用來(lái)制備催化層，使
整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單快速，避免了表面活性劑去除過(guò)程所帶來(lái)的種種不利的影響。 本發(fā)明所述的具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物為全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂、磺化
聚苯硫醚樹(shù)脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹(shù)脂、磺化聚苯乙烯樹(shù)脂和磺
化聚醚醚酮樹(shù)脂中任意一種。本發(fā)明所述的金屬納米粒子為M或MN，其中M為Ir，Ru中的一種或兩種，N為Pt，Pd， Rh， 0s， Au， Re， Cr， Ni， Co， Mn， Cu， Ti， Sn， V， Fe， Ga， Mo， Se， Ta， Zr中的一種或一種以上，M與N中所含元素的總的物質(zhì)的量之比為0. 5 10 : 1。
本發(fā)明所述的催化劑的制備方法如下 1)將質(zhì)量濃度為1 20%的導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，導(dǎo)質(zhì)子聚合
5物溶液與醇水混合溶液的質(zhì)量比為0.001 1 : i，其中具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物為金屬元素的保護(hù)劑，分別加入質(zhì)量濃度為o. 1 30%的含有催化劑金屬活性組分的可溶性前驅(qū)體溶液或含有催化劑金屬活性組分的可溶性前驅(qū)體，其中導(dǎo)質(zhì)子聚合物與金屬元素的質(zhì)量之比為o. 02 i : i，攪拌均勻后，加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液ra值為8 14，將溶液轉(zhuǎn)移至耐
壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下，使反應(yīng)體系以5 30°C /分鐘的升溫速率快速升溫至90-20(TC，恒溫持續(xù)反應(yīng)2-24小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的金屬納米粒子的膠體溶液。 2)將步驟1)所得到的膠體溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析處理去除雜質(zhì)離子和有機(jī)副產(chǎn)物，其中透析袋的截留分子量為1K lOOKDa，用于透析的醇水溶液中水所占的質(zhì)量份數(shù)為0. 01-50%，最后得到用于制備燃料電池及水電解池催化層的漿料，其中所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇。 其中，步驟l)中所述金屬的可溶性前驅(qū)體為HJrCle，RuCl3中的一種或兩種，其中還可添加有H2PtCl6， PdCl2， RhCl3， OsCl3， HAuCl4， ReCl3， Cr (N03) 3， Ni (N03) 2， Co (N03) 3， MnCl2，CuCl2， TiCl4， SnCl4， VC14， FeCl3， Ga(N03)3， MoCl6， Na2Se03， TaCl5， Zr(N03)3中的一種或一種以上。 其中，步驟1)中所述的堿性物質(zhì)為Na2C03， NaHC03， NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH，CO(NH2)2中的一種。 其中，步驟l)中所述的醇水混合溶液中醇與水的質(zhì)量比為O. 1 100 : l，醇為甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇中的一種。 所述的催化劑漿料可應(yīng)用于燃料電池或固體聚合物水電解池中，具體為將所述的催化劑漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層，至催化劑的擔(dān)載量達(dá)到所需值，烘干備用，作為氧電極。 所述的催化劑漿料作為燃料電池或固體聚合物水電解池催化劑的應(yīng)用，具體為向上述步驟1)所得到的導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的納米粒子的膠體溶液中添加作為載體的第三
組分，采用公知的方法，如將膠體溶液ra值調(diào)變?yōu)? 6，或改變膠體溶液中醇與水的比例，
將納米粒子均勻的沉積于第三組分之上，制備得到有效組分分散于載體之上的擔(dān)載型催化劑，且有效組分表面原位吸附導(dǎo)質(zhì)子聚合物； 所述作為載體的第三組分為公知的催化劑載體，如碳粉；鈣鈦礦型化合物；金屬陶瓷，如TiN， TiC， ZrN， ZrC， BC， TaB等；導(dǎo)電氧化物，如Ti407， Ti。.9Niai02等，其在所制備的擔(dān)載型催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 99%。 用所制備的催化劑漿料制備電極，組裝電池以評(píng)價(jià)其電池性能，過(guò)程如下
1、氣體擴(kuò)散層的制備 1)碳紙基底的疏水化處理將基底浸漬在lwt. %的PTFE乳液中1 2分鐘，取出后烘干，去除其中的水。反復(fù)進(jìn)行數(shù)次上述浸泡-干燥過(guò)程，至碳紙基底層中的PTFE的含量達(dá)到設(shè)定值，范圍為5% 50% 。將上述疏水處理的碳紙放入焙燒爐內(nèi)，升溫至240 250°C熱處理30分鐘，目的是去除PTFE乳液中的表面活性劑。然后將爐溫升至340 35(TC，繼續(xù)焙燒30分鐘，目的是使PTFE熔融形成PTFE膜覆于并碳紙的碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)碳紙的疏水性。 2)微孔層的制備將碳黑粉末和PTFE乳液按一定質(zhì)量比在乙醇溶液中分散，采用
6超聲波振蕩的方法充分混合均勻后，在8(TC的水浴中加熱聚凝，使其成為粘稠狀的漿料，以涂布法涂敷到疏水化處理過(guò)的碳紙上，使基底層平整并具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。室溫晾干后，在240 25(TC下焙燒30分鐘，以除去PTFE乳液中的表面活性劑，隨后在340 35(TC下燒結(jié)30分鐘，使PTFE熔融，覆蓋于碳粉表面，構(gòu)成疏水的氣體擴(kuò)散孔道。 2、電極制備氫電極側(cè)，將商業(yè)化的鉑黑與Nafion(質(zhì)量份數(shù)5X )溶液于異丙醇溶液中混合，Nafion與Pt的質(zhì)量之比為0.02 1 : 1，超聲振蕩使二者混合均勻得到氫電極催化劑漿料，將漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層至催化劑的擔(dān)載量達(dá)到設(shè)定值，烘干備用，作為氫電極；將本發(fā)明所制備的催化劑漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層，至催化劑的擔(dān)載量達(dá)到設(shè)定值，烘干備用，作為氧電極。 3、 MEA的制備將氫電極和氧電極置于Nafion膜的兩側(cè)，置于油壓機(jī)中，16(TC下施以低于1. OMPa的壓力，保持1分鐘，使整個(gè)組件預(yù)熱，然后施以2. OMPa的壓力，保持1分鐘，之后迅速冷卻，即制得MEA，有效面積5cm2。 4、單電池的組裝電池的組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用不銹鋼網(wǎng)作為集流網(wǎng)，不銹鋼板作為端板，將MEA、集流網(wǎng)、端板及密封材料組裝成單電池。 5、電池操作條件為燃料電池H2/02，氣體表壓為0. 2MPa，增濕溫度為60 90°C ，單電池工作溫度為60 80°C。水電解池由氧電極側(cè)供水，流速為l-20ml/min，單電池工作溫度為60 80°C。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、制備催化劑過(guò)程中，所使用的保護(hù)劑具有導(dǎo)質(zhì)子功能，有利于其在燃料電池及水電解池中的應(yīng)用。 2、制備催化劑過(guò)程中，添加相對(duì)少量的保護(hù)劑，通過(guò)制備工藝的選擇以及對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控，即可有效的控制金屬納米粒子的平均粒徑。 3、所添加的導(dǎo)質(zhì)子聚合物與金屬催化劑的質(zhì)量之比，符合電池催化層的組份構(gòu)成對(duì)二者質(zhì)量之比的要求，因此，反應(yīng)產(chǎn)物去除雜質(zhì)后，無(wú)需再去除或添加導(dǎo)質(zhì)子聚合物即可直接用來(lái)制備電池催化層。 4、從催化劑的制備到將其應(yīng)用于制備電池催化層的過(guò)程中，無(wú)需催化劑的干燥，以及催化劑漿料制備過(guò)程中的催化劑與導(dǎo)質(zhì)子聚合物的混合工序，整個(gè)過(guò)程，簡(jiǎn)單，快捷。
5、作為保護(hù)劑的導(dǎo)質(zhì)子聚合物均勻的分布在催化劑的周?chē)?，使得所制備的電池催化層結(jié)構(gòu)更有序，有利于提高電池的性能。


圖1電池結(jié)構(gòu)示意圖，l-定位孔，2-不銹鋼夾板，3-密封圈，4-集流網(wǎng)，5-膜電極
二合一。 圖2本發(fā)明制備的Ir納米粒子的透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 準(zhǔn)確稱(chēng)取400mg質(zhì)量濃度為5%的Naf ion溶液，加入到乙醇與水的混合液中，乙醇
7與水的質(zhì)量之比為1 : 1，攪拌6分鐘后，加入含有80mglr的H2IrCl6溶液繼續(xù)攪拌30分 鐘，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液的ra值為13，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下， 以15°C /分鐘的平均升溫速率快速升溫至150°C ，控制反應(yīng)溫度在150°C ，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)， 最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的Ir納米粒子的膠體溶液。所得到的膠體溶液采用透析袋于 乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的質(zhì)量份數(shù)分別為95%和5%)中透析處理去除有機(jī) 副產(chǎn)物及雜質(zhì)離子，透析袋的截流分子量為14000Da，得到用于制備電池催化層的催化劑漿 料，其中金屬催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1%。 所制備的Ir納米粒子的投射電鏡照片如圖2，其平均粒徑為1. 3nm 用所制備的催化劑槳料制備電池電極，組裝電池以評(píng)價(jià)其電池性能，過(guò)程如下 1、氣體擴(kuò)散層的制備 1)碳紙基底的疏水化處理將基底浸漬在lwt. %的PTFE乳液中1 2分鐘，取 出后烘干，去除其中的水。反復(fù)進(jìn)行數(shù)次上述浸泡_干燥過(guò)程，至基底層中的PTFE的含量 30 % 。將上述疏水處理的碳紙放入焙燒爐內(nèi)，升溫至25(TC熱處理30分鐘，然后將爐溫升至 350°C ，繼續(xù)焙燒30分鐘，實(shí)現(xiàn)碳紙的疏水性。 2)微孔層的制備將碳黑粉末和lwt. % PTFE乳液按7 : 3的質(zhì)量比在乙醇溶液 中分散，采用超聲波振蕩的方法充分混合均勻后，在80°C的水浴中加熱聚凝，使其成為粘稠 狀的漿料，以涂布法涂敷到疏水化處理過(guò)的碳紙上，使基底層平整并具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。室 溫晾干后，在25(TC下焙燒30分鐘，隨后在35(TC下燒結(jié)30分鐘，使PTFE熔融，覆蓋于碳粉 表面，構(gòu)成疏水的氣體擴(kuò)散孔道。 2、電極制備氫電極側(cè)將商業(yè)化的鉑黑與Nafion(質(zhì)量份數(shù)5X )溶液于異丙醇 溶液中混合，Nafion與Pt的質(zhì)量之比為0.25 : 1，超聲振蕩使二者混合均勻得到氫電極 催化劑漿料，將漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層至催化劑的擔(dān)載量達(dá)到0. 2mgPt/cm、烘干備 用，作為氫電極；將本發(fā)明所制備的催化劑漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層，至催化劑的擔(dān)載 量達(dá)到lmg/cn^，烘干備用，作為氧電極。 3、MEA的制備將陽(yáng)極和陰極置于DU PONT公司的Naf ion212膜的兩側(cè)，置于油壓 機(jī)中，16(TC下施以低于1. OMPa的壓力，保持1分鐘，使整個(gè)組件預(yù)熱，然后施以約2. OMPa 的壓力，保持1分鐘，之后迅速冷卻，即制得MEA，有效面積5cm2 4、單電池的組裝電池的組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用不銹鋼網(wǎng)作為集流網(wǎng)，不銹鋼 板作為端板，將MEA、集流網(wǎng)、端板及密封材料組裝成單電池。 5、電池操作條件為燃料電池，H2/02，氣體表壓為0. 2MPa，陽(yáng)極氣體增濕溫度為 90°C ，陰極氣體增濕溫度為85°C ，單電池工作溫度為80°C 。水電解池由氧電極側(cè)供水，流 速為10ml/分鐘，單電池工作溫度為80°C 測(cè)試結(jié)果表明，單電池性能，應(yīng)用于燃料電池峰值功率密度為550mW/cm2 ;應(yīng)用于 水電解，1000mA/cm2電流密度下，電池端電壓為1. 620V。
實(shí)施例2 準(zhǔn)確稱(chēng)取600mg質(zhì)量濃度為5 %的Naf ion溶液，加入到乙醇與水的混合液中，乙醇 與水的質(zhì)量之比為1 : 1，攪拌6分鐘后，加入含有80mglr的H2lrCl6和含有20mgRu的RuCl3 溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液的ra值為13. 5，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng) 釜中，在密閉的條件下，以15°C /分鐘的平均升溫速率快速升溫至16(TC，控制反應(yīng)溫度在16(TC，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的IrRu納米粒子的膠體溶液。所得到的膠體溶液采用透析袋于異丙醇醇和水的混合溶液(其中異丙醇和水的質(zhì)量份數(shù)分別為95%和5% )中透析處理去除有機(jī)副產(chǎn)物及雜質(zhì)離子，透析袋的截流分子量為14000Da，得到用于制備電池催化層的催化劑漿料，其中金屬催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1%。
MEA的制備，單電池組裝及測(cè)試條件同實(shí)施例1，氫電極側(cè)Pt的擔(dān)量為0. 2mg/cm2，氧電極側(cè)催化劑的擔(dān)載量為lmg/cm2。 測(cè)試結(jié)果表明，單電池性能，應(yīng)用于燃料電池峰值功率密度為600mW/cm2 ;應(yīng)用于水電解，1000mA/cm2電流密度下，電池端電壓為1. 598V。
實(shí)施例3 準(zhǔn)確稱(chēng)取600mg質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液，加入到乙醇與水的混合液中，乙醇與水的質(zhì)量之比為1 : l，攪拌6分鐘后，加入含有80mglr的H2IrCl6和含有20mgSe的Na2Se03溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為12. 5，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下，以15°C /分鐘的平均升溫速率快速升溫至15(TC，控制反應(yīng)溫度在15(TC，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的IrSe納米粒子的膠體溶液。所得到的膠體溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的質(zhì)量份數(shù)分別為96%和4% )中透析處理去除有機(jī)副產(chǎn)物及雜質(zhì)離子，透析袋的截流分子量為14000Da，得到用于制備電池催化層的催化劑漿料，其中金屬催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1%。
MEA的制備，單電池組裝及測(cè)試條件同實(shí)施例1，氫電極側(cè)Pt的擔(dān)量為0. 2mg/cm2，氧電極側(cè)催化劑的擔(dān)載量為lmg/cm2。 測(cè)試結(jié)果表明，單電池性能，應(yīng)用于燃料電池，峰值功率密度為540mW/cm2 ;應(yīng)用于水電解，1000mA/cm2電流密度下，電池端電壓為1. 620V。
實(shí)施例4 準(zhǔn)確稱(chēng)取400mg質(zhì)量濃度為5%的Speek溶液，加入到甲醇與水的混合液中，甲醇與水的質(zhì)量之比為1 : 1，攪拌6分鐘后，加入含有80mglr的H2IrCl6溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液的ra值為13，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下，以15°C /分鐘的平均升溫速率快速升溫至150°C ，控制反應(yīng)溫度在150°C ，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的Ir納米粒子的膠體溶液。所得到的膠體溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的質(zhì)量份數(shù)分別為96%和4%)中透析處理去除有機(jī)副產(chǎn)物及雜質(zhì)離子，透析袋的截流分子量為14000Da，得到用于制備電池催化層的催化劑漿料，其中金屬催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1%。 MEA的制備，單電池組裝及測(cè)試條件同實(shí)施例1，氫電極側(cè)Pt的擔(dān)量為0. 2mg/cm2，氧電極側(cè)催化劑的擔(dān)載量為lmg/cm2。 測(cè)試結(jié)果表明，單電池性能，應(yīng)用于燃料電池，峰值功率密度為450mW/cm2 ;應(yīng)用于水電解，1000mA/cm2電流密度下，電池端電壓為1. 635V。
實(shí)施例5 準(zhǔn)確稱(chēng)取600mg質(zhì)量濃度為5X的PDDA溶液，加入到乙醇與水的混合液中，乙醇與水的質(zhì)量之比為1 : 1，攪拌6分鐘后，加入含有80mglr的H2lrCl6和含有20mgSe的Na2Se03溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液的ra值為12. 5，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下以18°C /分鐘的平均升溫速率快速升溫至15(TC，，控制反應(yīng)溫度在15(TC，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的IrSe納米粒子的膠體溶液。所得到的膠體溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的質(zhì)量份數(shù)分別為96%和4% )中透析處理去除有機(jī)副產(chǎn)物及雜質(zhì)離子，透析袋的截流分子量為14000Da，得到用于制備電池催化層的催化劑漿料，其中金屬催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1%。 MEA的制備，單電池組裝及測(cè) 條件同實(shí)施例1，氫電極側(cè)Pt的擔(dān)量為0. 2mg/cm2，氧電極側(cè)催化劑的擔(dān)載量為lmg/cm2。 測(cè)試結(jié)果表明，單電池性能，應(yīng)用于燃料電池，峰值功率密度為520mW/cm2 ;應(yīng)用于水電解，1000mA/cm2電流密度下，電池端電壓為1. 630V。
權(quán)利要求
一種非擔(dān)載型催化劑漿料，其特征在于該催化劑漿料由金屬納米粒子、具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物和醇水溶液組成，其中醇水溶液所占的質(zhì)量份數(shù)為50～99.9％，水在醇水溶液所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-50％；金屬納米粒子由具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物原位修飾，其中，具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物與金屬納米粒子的質(zhì)量之比為0.02～1∶1。
2. 權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料，其特征在于所述導(dǎo)質(zhì)子聚合物為全氟磺 酸樹(shù)脂、磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂、磺化聚苯硫醚樹(shù)脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺 樹(shù)脂、磺化聚苯乙烯樹(shù)脂和磺化聚醚醚酮樹(shù)脂中任意一種；所述金屬納米粒子為M或MN，其中M為Ir， Ru中的一種或兩種，N為Pt， Pd， Rh， Os， Au， Re， Cr， Ni， Co， Mn， Cu， Ti， Sn， V， Fe， Ga， Mo， Se， Ta， Zr中的一種或一種以上，M與N中 所含元素的總的物質(zhì)的量之比為0.5 10 : 1。
3. 權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料，其特征在于所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙 二醇、丁二醇或丙三醇。
4. 一種權(quán)利要求1所述的催化劑漿料的制備方法，其特征在于1) 將質(zhì)量濃度為1 20%的導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，導(dǎo)質(zhì)子聚合物溶液與醇水混合溶液的質(zhì)量比為o.001 1 : i，加入含有催化劑金屬活性組分的可溶性前驅(qū)體或質(zhì)量濃度分別為0. 1 30%的含有催化劑金屬活性組分的可溶性前驅(qū)體溶液，其中導(dǎo)質(zhì)子聚合物與金屬元素的質(zhì)量之比為o.02 1 : i，攪拌均勻后，加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液ra值為8 14，將溶液轉(zhuǎn)移至耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下，使反應(yīng)體系以5 30°C /分鐘的升溫速率升溫至90-20(TC，恒溫持續(xù)反應(yīng)2-24小時(shí)，最終得到導(dǎo)質(zhì)子聚合物 修飾的金屬納米粒子的膠體溶液；2) 將步驟l)所得到的膠體溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析處理去除雜質(zhì)離子和 有機(jī)副產(chǎn)物，其中透析袋的截留分子量為1K lOOKDa，用于透析的醇水溶液中水所占的質(zhì) 量份數(shù)為0. 01-50%，最后得到權(quán)利要求1所述的催化劑漿料，其中所述醇為甲醇、乙醇、丙 醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇中的一種。
5. 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述金屬的可溶性前驅(qū)體鹽為H2IrCl6、RuCl3中的一種或兩種。
6. 按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述金屬的可溶性前驅(qū)體中還可添 加有H2PtCl6， PdCl2， RhCl3， OsCl3， HAuCl4， ReCl3， Cr (N03) 3， Ni (N03) 2， Co (N03) 3， MnCl2， CuCl2， TiCl4， SnCl4， VC14， FeCl3， Ga(N03)3， MoCl6， Na2Se03， TaCl5， Zr(N03)3中的一種或一種以上。
7. 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟l)中所述的堿性物質(zhì)為化20)3， NaHC03， NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH， CO(NH2)2中的一種。
8. 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的醇水混合溶液中醇 與水的質(zhì)量比為O. 1 100 : 1，醇為甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇中的一種。
9. 一種權(quán)利要求1所述的催化劑漿料可應(yīng)用于燃料電池或固體聚合物水電解池中，其 特征在于將權(quán)利要求1所述的催化劑漿料均勻的噴涂于氣體擴(kuò)散層，至催化劑的擔(dān)載量 達(dá)到所需值，烘干備用，作為氧電極。
10. —種權(quán)利要求1所述的催化劑漿料作為燃料電池或固體聚合物水電解池催化劑的 應(yīng)用，其特征在于向權(quán)利要求4步驟1)所得到的導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾的納米粒子的膠體溶液中添加作為載體的第三組分，將膠體溶液ra值調(diào)變?yōu)? 6、或改變膠體溶液中醇與水的比例，將納米粒子均勻的沉積于第三組分之上，制備得到有效組分分散于載體之上的擔(dān)載 型催化劑，且有效組分表面原位吸附導(dǎo)質(zhì)子聚合物；所述作為載體的第三組分為碳粉、金屬陶瓷、TiA或Ti。.9Ni。.A，其在所制備的擔(dān)載型 催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非擔(dān)載型催化劑漿料及其制備和應(yīng)用，金屬納米粒子由導(dǎo)質(zhì)子聚合物修飾。特點(diǎn)為1)制備過(guò)程中，以具有導(dǎo)質(zhì)子功能的聚合物作為保護(hù)劑；2)僅添加少量的導(dǎo)質(zhì)子聚合物，其與金屬催化劑的質(zhì)量之比為0.02～1∶1；3)反應(yīng)物于耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在密閉的條件下，控制反應(yīng)溫度在90-200℃，反應(yīng)時(shí)間2-24小時(shí)，最終得到平均粒徑為1-2nm的導(dǎo)質(zhì)子聚合物原位修飾金屬納米粒子；4)反應(yīng)產(chǎn)物去除雜質(zhì)后，無(wú)需再添加或去除導(dǎo)質(zhì)子聚合物，即可直接用于制備燃料電池及固體聚合物水電解池催化層；5)所制備的催化劑應(yīng)用于燃料電池及水電解池，取得了優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)B01J23/56GK101773853SQ200910010088
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者張華民, 張宇, 張益寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所