專(zhuān)利名稱(chēng)：沸石分離膜、其制造方法及粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從液體或氣體的混合物中分離期望成分的沸石分離膜，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種用于下述裝置的沸石分離膜，所述裝置為利用玉米、甘蔗等生物質(zhì)原料進(jìn)行發(fā)酵來(lái)制造乙醇的機(jī)械設(shè)備中，在乙醇精制工序中使用的乙醇/水的膜分離裝置，或從含水有機(jī)溶劑中除去水回收高濃度有機(jī)溶劑的膜分離裝置。本發(fā)明還涉及一種所述分離膜的制造方法及該分離膜中使用的粘結(jié)劑。
背景技術(shù)：
作為接合或密封位于沸石分離膜一端的管的方法，已知下述公知技術(shù)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了下述管端部連接結(jié)構(gòu)，所述管端部連接結(jié)構(gòu)具有附有沸石膜的陶瓷管、與陶瓷管連接的金屬管、及具有彈性或流動(dòng)性的構(gòu)件，所述具有彈性或流動(dòng)性的構(gòu)件涉及到陶瓷管一端和金屬管一端的各外表面。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了無(wú)機(jī)分離膜密封用組合物，作為在高溫下具有密封性及強(qiáng)度的、密封無(wú)機(jī)分離膜的端部的組合物，所述組合物的組成為SiO2 15 20wt%、Al2O3 3 5wt%,B203 15 25wt%、Pb0 55 65wt%，且軟化點(diǎn)為 400 600°C。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了采用通過(guò)螺合固定構(gòu)件來(lái)夾壓環(huán)狀密封劑(0環(huán)/金屬環(huán)) 的方式閉塞管狀分離構(gòu)件的端部。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了由無(wú)堿玻璃構(gòu)成的陶瓷多孔體，所述無(wú)堿玻璃含有55 65mol%二氧化硅、1 IOmol%氧化鋯，含有選自氧化鈣、氧化鋇及氧化鍶中的至少一種堿土金屬氧化物，且實(shí)質(zhì)上不含有氧化鋅。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-88079號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平10-180060號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2005-313156號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2006-263498號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的結(jié)構(gòu)中，為了與陶瓷表面的形狀粗糙度相適應(yīng)，使用涂布劑作為被覆材料的基底，上述涂布材料成分在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)洗脫，可能對(duì)沸石分離膜產(chǎn)生不良影響。進(jìn)而，使用此時(shí)的被覆材料進(jìn)行密封操作時(shí)，存在需要比較長(zhǎng)的操作時(shí)間和技術(shù)水平的問(wèn)題。關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2的密封，為了在600°C以下軟化玻璃進(jìn)行密封，采用大量含有氧化鉛的玻璃組成，上述的氧化鉛洗脫至乙醇等制品中，因此可能對(duì)健康和環(huán)境產(chǎn)生危害。進(jìn)而，關(guān)于接合部的結(jié)構(gòu)，在形成沸石分離膜后進(jìn)行玻璃密封，因此在接合部要求玻璃與接合邊界面具有高密合性。特別是在接合分離膜與氣體導(dǎo)管時(shí)，將分離膜的截面部與氣體導(dǎo)管的外表面接合，因此分離膜的內(nèi)徑比氣體導(dǎo)管的外徑大時(shí)，需要僅通過(guò)玻璃密封部來(lái)保持物理強(qiáng)度，因此如上所述為了保持一定的強(qiáng)度，在密封部需要相當(dāng)厚的玻璃層，玻璃使用量變大。專(zhuān)利文獻(xiàn)3的方式中，由于使用0環(huán)(2處)作為密封構(gòu)件，所以沸石分離膜端部的接合結(jié)構(gòu)(旋入部、0環(huán)夾壓部)非常復(fù)雜，在制作上述部位時(shí)要求高度的加工精度，因此存在導(dǎo)致成本增高的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，將形成有多個(gè)細(xì)孔的陶瓷多孔體設(shè)計(jì)為用于除去流體中混雜的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等的陶瓷多孔體，考慮到對(duì)酸(檸檬酸溶液)或堿(次氯酸鈉水溶液) 的耐腐蝕性，提出了不含有氧化鋅的玻璃組成，但認(rèn)為被分離對(duì)象比較大，因此玻璃評(píng)價(jià)也以發(fā)泡壓為基準(zhǔn)，所以沒(méi)有討論嚴(yán)密的玻璃洗脫。在陶瓷多孔管上使結(jié)晶成長(zhǎng)形成沸石層， 在通過(guò)該沸石層以分子大小(埃)挑選分離對(duì)象的沸石分離膜中，通過(guò)形成沸石層的水熱反應(yīng)(加熱·高堿氣氛)洗脫的少量玻璃成分對(duì)沸石結(jié)晶形成帶來(lái)影響，從而降低膜性能 (分離性能)。為了防止上述現(xiàn)象，需要探求即使玻璃成分洗脫，對(duì)沸石形成時(shí)的影響也很小的玻璃組成。本發(fā)明的課題在于提供解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述諸問(wèn)題的沸石分離膜、所述分離膜的制造方法及所述分離膜中使用的粘結(jié)劑。本發(fā)明的沸石分離膜的特征在于，以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和配置在與所述管的接合位置的接合構(gòu)件通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)，并且在多孔管的表面形成沸石層，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 17 48wt%、Al2O3 2 8wt%、BaO 24 60wt%、ZnO 0. 5 5wt%作為必要成分，且含有La203、CaO及SrO中的至少1種。在本發(fā)明的沸石分離膜中，接合構(gòu)件例如為密封陶瓷多孔管的至少一端的密封栓或與陶瓷多孔管的至少一端接合的管。在本發(fā)明的沸石分離膜中，例如如圖6所示，優(yōu)選接合構(gòu)件的端部與陶瓷多孔管的端部通過(guò)凹部與凸部的嵌合被接合。在本發(fā)明的沸石分離膜中，優(yōu)選接合構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)與陶瓷多孔管的熱膨脹系數(shù)幾乎相同為4 9X 10_6(/K)。接合構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)與陶瓷多孔管的熱膨脹系數(shù)不同時(shí)，在為了形成覆蓋接合部外表面的涂層而進(jìn)行燒成時(shí)，在涂層中產(chǎn)生裂紋或剝落。在本發(fā)明的沸石分離膜中，作為接合構(gòu)件，優(yōu)選含有50wt%以上的氧化鋁作為主成分、玻璃質(zhì)的比例為0. 1 40wt%、且氧化鋁和陶瓷氧化物的結(jié)晶粒徑為1 μ m以上。由此，接合構(gòu)件能夠具有與用作分離膜的氧化鋁多孔管幾乎相同的熱膨脹系數(shù)，在形成沸石層時(shí)的高堿氣氛中，可以防止陶瓷氧化物的漏出，因此可以防止因熱而在接合構(gòu)件與分離膜的接合面上產(chǎn)生裂紋，確保作為沸石分離膜的物理強(qiáng)度。

圖1為表示由上述接合構(gòu)件構(gòu)成的密封栓的粒子的顯微鏡照片，圖2表示粒徑的測(cè)定例。物質(zhì)的分離本身在具有沸石層的分離膜中進(jìn)行，因此必須避免被分離物質(zhì)經(jīng)接合構(gòu)件而透過(guò)?？梢砸詿Y(jié)后接合構(gòu)件具有構(gòu)成粒徑(結(jié)晶粒徑)至少為Iym以上的微細(xì)結(jié)構(gòu)的方式構(gòu)筑接合構(gòu)件，由此防止被分離物質(zhì)通過(guò)接合構(gòu)件。本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法的特征在于，將以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和與所述管接合的接合構(gòu)件配置在接合位置上，使粘結(jié)劑介于多孔管與接合構(gòu)件之間， 通過(guò)燒成粘結(jié)劑來(lái)粘結(jié)多孔管與接合構(gòu)件，之后在多孔管的表面形成沸石層，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 17 48wt%、Al2O3 2 8wt%、BaO 24 60wt%,Zn0 0. 5 5 丨％作為必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1種。
在本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法中，優(yōu)選使粘結(jié)劑以陶瓷氧化物粉末成型品的形態(tài)或以含有所述氧化物粉末的漿液的形態(tài)介于多孔管與接合構(gòu)件之間，燒成粘結(jié)劑，由此粘結(jié)多孔管與接合構(gòu)件。優(yōu)選上述陶瓷氧化物粉末的成型品含有粘結(jié)劑，或含有粘結(jié)劑且成型后通過(guò)燒成除去粘結(jié)劑。陶瓷氧化物粉末的成型品通過(guò)使用粘結(jié)劑將陶瓷氧化物粉末之間連接使其形狀不變形，但將其用于本發(fā)明的分離膜時(shí)，也可以利用如下所得的產(chǎn)物將使用粘結(jié)劑成型得到的物質(zhì)進(jìn)行加熱，除去粘結(jié)劑，同時(shí)將玻璃熔化，通過(guò)上述玻璃熔化來(lái)保持其形狀。進(jìn)而，由于粘結(jié)陶瓷多孔管與接合構(gòu)件時(shí)進(jìn)行加熱處理，因此，通過(guò)加熱處理將使用粘結(jié)劑成型的產(chǎn)物進(jìn)行上述接合粘結(jié)，從而除去粘結(jié)劑，能夠減少加熱處理工序。在本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法中，優(yōu)選在陶瓷多孔管的表面通過(guò)水熱合成形成沸石層。在上述水熱合成前，優(yōu)選通過(guò)將陶瓷多孔管浸漬在懸浮有沸石粒子的懸浮液中并使其干燥，由此使沸石粒子附著在多孔管的表面。本發(fā)明的分離膜的制造方法中，使接合構(gòu)件粘結(jié)在多孔管上后，在多孔管的表面形成沸石層。通過(guò)將多孔管和接合構(gòu)件的接合面浸漬在懸浮有作為形成沸石層的起始物質(zhì)的沸石粒子的液體中，即使萬(wàn)一在接合邊界產(chǎn)生細(xì)微間隙，沸石粒子的懸浮液也能夠浸入上述細(xì)微的間隙中，通過(guò)干燥使沸石粒子附著，由此通過(guò)之后的水熱反應(yīng)結(jié)晶成長(zhǎng)的沸石層填補(bǔ)該間隙，能夠提高接合面的氣密性。本發(fā)明的粘結(jié)劑用于使以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管與接合構(gòu)件接合，其特征在于，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 :17 48wt%、Al203 :2 8wt%,Ba0 24 60wt%、Zn0 0. 5 5wt%作為必要成分，且含有La203、Ca0及SrO中的至少1種。本發(fā)明的粘結(jié)劑，可以進(jìn)一步含有0. 1 20wt%被氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯。陶瓷氧化物的代表例為玻璃。陶瓷氧化物粉末的成型品可以為環(huán)，例如玻璃環(huán)。本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法中，在形成沸石層之前的階段將接合構(gòu)件粘結(jié)在多孔管上。由此，粘結(jié)劑的熔融溫度可以超過(guò)作為沸石的耐熱極限的600°C以下的限度， 粘結(jié)劑中使用的陶瓷氧化物的組成例如玻璃組成的選擇范圍變寬(玻璃軟化溫度沒(méi)有限制)。使接合構(gòu)件粘結(jié)在多孔管上，之后在多孔管的表面形成沸石層，因此，即使萬(wàn)一在接合邊界產(chǎn)生細(xì)微的間隙，沸石層也能夠填補(bǔ)該間隙，能夠提高密合性的可靠性。另外，在接合構(gòu)件的端部與陶瓷多孔管的端部嵌合的結(jié)構(gòu)中，不僅可以通過(guò)粘結(jié)劑獲得物理強(qiáng)度，也可以通過(guò)嵌合獲得物理強(qiáng)度，因此能夠減少粘結(jié)劑的使用量。本發(fā)明的粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 :17 48wt%、 Al2O3 2 8wt%,Ba0 24 60wt%,Zn0 0. 5 5襯％作為必要成分，且含有 La203、Ca0 及 SrO中的至少1種，因此在利用水熱合成形成沸石層的工序中，將使用該粘結(jié)劑粘結(jié)有接合構(gòu)件的多孔管浸漬在高堿溶液中時(shí)，粘結(jié)劑的成分沒(méi)有洗脫到所述溶液中，粘結(jié)劑對(duì)得到的沸石層沒(méi)有任何影響。本發(fā)明中，在接合操作時(shí)考慮到健康及環(huán)境，使用不含鉛的粘結(jié)劑。不使用含有可能在分離膜工作中漏出且對(duì)沸石層有不良影響的成分的粘結(jié)劑、或安裝操作復(fù)雜的被覆材料，可以保持與陶瓷表面的粗糙度充分適應(yīng)的氣密性。
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通過(guò)上述組成的粘結(jié)劑及接合構(gòu)件的使用，可以簡(jiǎn)化沸石分離膜與接合構(gòu)件的接合部，不僅可以降低成本，還可以保持作為陶瓷特征的機(jī)械強(qiáng)度及高氣密性。
具體實(shí)施例方式接下來(lái)，為了具體說(shuō)明本發(fā)明，舉出若干本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例11)陶瓷多孔管與接合構(gòu)件的粘結(jié)(a)在圖3中，為了密封陶瓷多孔管(1)(氧化鋁99%、外徑16mmΦ、內(nèi)徑12mmΦ)， 使將玻璃粉末壓縮成型所得的玻璃環(huán)(2)介于所述管(1)的一端與密封栓(3)(致密氧化鋁)之間(參見(jiàn)圖3a)。此處使用的玻璃粉末的組成如表2中B所示。接著，將其在900°C 下燒成1小時(shí)，由此得到將管⑴的一端密封的結(jié)構(gòu)。(b)之后，為了提高陶瓷多孔管(1)的一端與密封栓(3)的接合部的強(qiáng)度及氣密性，將接合部浸漬在玻璃粉末(組成表2中的B)的漿液(玻璃粉末50wt %，溶劑乙醇) 中并干燥(參見(jiàn)圖3b)。接下來(lái)，將其在900°C下燒成1小時(shí)，由此制作用玻璃涂層(4)覆蓋接合部外表面的結(jié)構(gòu)。(2)沸石分離膜的合成在圖4中，如上所述將在一端用玻璃粘結(jié)密封栓所得的陶瓷多孔管浸漬在A型沸石結(jié)晶粒子(東曹株式會(huì)社制Zeorum)的懸浮液(0. IOwt% )中。將承載沸石結(jié)晶粒子的陶瓷多孔管端部在室溫下放置2小時(shí)后，在37°C下干燥1夜。接下來(lái)，在將上述沸石承載端部浸漬在反應(yīng)凝膠液(組成Na2O SiO2 Al2O3 H2O = 88 100 4 3960)中的狀態(tài)下，在10(TC下進(jìn)行水熱合成4小時(shí)。通過(guò)上述水熱合成在陶瓷多孔管的外表面形成沸石膜。將合成后的附有沸石膜的陶瓷多孔管用純水清洗后，在室溫下將其干燥1晝夜。如上所述，制造與圖3(a) (b)對(duì)應(yīng)的圖4(a) (b)所示的沸石分離膜。圖中，(1)為陶瓷多孔管，(3)為密封栓，(4)為玻璃涂層，(5)為熔融玻璃層，(6)為沸石層。對(duì)于上述沸石分離膜，在下述的條件下進(jìn)行乙醇/水的浸透氣化試驗(yàn)(PV試驗(yàn))。 上述試驗(yàn)裝置示于圖5。圖中，(11)為攪拌器，在其上搭載恒溫槽(12)，在銅槽(12)的水中配置沸石分離膜(13)。(14)為真空計(jì)，(15)為使用液氮的阱，(16)為真空阱，(17)為真空泵。
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PV試驗(yàn)條件膜有效面積10. Icm2 乙醇 / 水=90wt% /IOwt % 反應(yīng)溫度=75 0C 按照下述式求出分離系數(shù)。
分罔系數(shù)=(Cwater/CEt0H)透過(guò)側(cè)/ (Cwater/CEt0H)供給側(cè) water 水的濃度
CEt0H 乙醇濃度得到的試驗(yàn)結(jié)果如下所述。 圖4(a)的沸石分離膜分離系數(shù)9986 圖4(b)的沸石分離膜分離系數(shù)1381
由上述結(jié)果可知，圖4(a)的沸石分離膜及圖4(b)的沸石分離膜兩者中接合部的密封均具有極高的氣密性，同時(shí)所述密封對(duì)沸石分離膜幾乎無(wú)影響。實(shí)施例2通過(guò)下述方法考察向玻璃粉末中添加穩(wěn)定化氧化鋯的效果。在實(shí)施例1的“1)陶瓷多孔管與接合材料的粘結(jié)”中，作為粘結(jié)劑用的玻璃粉末及涂層用的玻璃粉末，使用在玻璃(組成表2中的B)中添加有規(guī)定量的被釔穩(wěn)定化的氧化鋯(第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制HYS-8)，除此之外與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制作沸石分離膜。針對(duì)所述膜用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙醇/水的浸透氣化試驗(yàn)(分離系數(shù))。上述試驗(yàn)結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種分離膜，其特征在于，以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和配置在與所述管的接合位置的接合構(gòu)件通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)，并且在多孔管的表面形成沸石薄層，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 17 48wt%、Al2O3 2 8wt%、BaO 24 60wt%,Zn0 0. 5 5 丨％作為必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少1種。
2.如權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，接合構(gòu)件為密封陶瓷多孔管的至少一端的密封栓或與陶瓷多孔管的至少一端接合的管。
3.如權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，接合構(gòu)件的端部與陶瓷多孔管的端部嵌I=I O
4.如權(quán)利要求1所述的分離膜，其特征在于，接合構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)為4 9X 10_6 (/K)。
5.如權(quán)利要求1所述的分離膜，其中，接合構(gòu)件含有50wt%以上的氧化鋁作為主成分、 陶瓷氧化物的比例為0. 1 40wt%、且氧化鋁和陶瓷氧化物的結(jié)晶粒徑為1 μ m以上。
6.一種分離膜的制造方法，其特征在于，將以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和與所述管接合的接合構(gòu)件配置在接合位置上，使粘結(jié)劑介于多孔管與接合構(gòu)件之間，通過(guò)燒成粘結(jié)劑來(lái)粘結(jié)多孔管與接合構(gòu)件，之后在多孔管的表面形成沸石層，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 17 48wt%、Al2O3 2 8wt%、BaO 24 60wt%、 ZnO 0. 5 5 丨％作為必要成分，且含有La203、Ca0及SrO中的至少1種。
7.如權(quán)利要求6所述的分離膜的制造方法，其特征在于，使粘結(jié)劑以陶瓷氧化物粉末的成型品的形態(tài)或以含有所述氧化物粉末的漿液的形態(tài)介于多孔管與接合構(gòu)件之間，燒成粘結(jié)劑，由此粘結(jié)多孔管與接合構(gòu)件。
8.如權(quán)利要求7所述的分離膜的制造方法，其特征在于，陶瓷氧化物粉末的成型品含有粘結(jié)劑，或成型品含有粘結(jié)劑且在成型后通過(guò)燒成除去粘結(jié)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的分離膜的制造方法，其特征在于，在陶瓷多孔管的表面通過(guò)水熱合成形成沸石層時(shí)，通過(guò)在水熱合成前將陶瓷多孔管浸漬在懸浮有沸石粒子的懸浮液中并使其干燥，使沸石粒子附著在多孔管的表面。
10.一種粘結(jié)劑，用于粘結(jié)以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和接合構(gòu)件，其特征在于，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO2 17 48wt%、Al2O3 2 8wt%,Ba0 24 60wt%、Zn0 0. 5 5wt%作為必要成分，且含有La203、Ca0及SrO中的至少一種。
11.如權(quán)利要求10所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑還含有0.1 20wt%的通過(guò)氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分離膜，其特征在于，以氧化鋁作為主成分構(gòu)成的多孔管和配置在與所述管的接合位置的接合構(gòu)件通過(guò)粘結(jié)劑被粘結(jié)，且在多孔管的表面形成沸石薄層，所述粘結(jié)劑由陶瓷氧化物形成，所述陶瓷氧化物含有SiO217～48wt％、Al2O32～8wt％、BaO24～60wt％、ZnO0.5～5wt％作為必要成分，且含有La2O3、CaO及SrO中的至少一種。在形成沸石層之前的階段，將接合構(gòu)件粘結(jié)在多孔管上。由此，粘結(jié)劑的熔融溫度可以超過(guò)作為沸石的耐熱極限的600℃以下的限度，粘結(jié)劑中使用的陶瓷氧化物的組成例如玻璃組成的選擇范圍變寬(沒(méi)有了對(duì)玻璃軟化溫度的限制)。
文檔編號(hào)B01D71/02GK102170962SQ200880131379
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者矢野和宏, 高木義信 申請(qǐng)人:日立造船株式會(huì)社