專利名稱：一種金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料科學(xué)技術(shù)分支一炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以煤炭 直接液化副產(chǎn)物瀝青質(zhì)為碳源，制備金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球石油開采量的增加以及儲量的減少，石油供應(yīng)的缺口越來越大，直接導(dǎo)致石油 價格的飛速上漲。中國作為富煤貧油大國，以煤為原料替代石油大力發(fā)展煤基清潔能源被認 為是當前解決石油短缺，實現(xiàn)煤炭高技術(shù)轉(zhuǎn)化和煤炭工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最可行的重要技術(shù)途 徑。煤炭液化技術(shù)是一種將固體的煤炭在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為液體燃 料、化工原料和產(chǎn)品的先進潔凈煤技術(shù)。煤炭經(jīng)過加氫，可以轉(zhuǎn)化成合格的汽油、柴油、液 化石油氣等液體燃料以及由天然石油等難以制得的芳烴化工原料，該技術(shù)的采用緩解了石油 的緊張狀況，充分地利用了我國廉價的煤炭資源，大大提高了煤炭資源的利用率。神華集團 承擔的"煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)"以煤為原料直接制備油品，這對我國的能源安全和經(jīng)濟社會 的可持續(xù)發(fā)展有著特殊的重要意義。目前神華集團擁有世界上第一套以煤為原料直接液化制 備油品的工業(yè)示范裝置，生產(chǎn)能力達到百萬噸級。但在煤炭直接液化生產(chǎn)過程中，無論采用 哪種煤炭直接液化工藝，無論采取何種固液分離方法，除了得到液體產(chǎn)品外，都會不可避免 的產(chǎn)生約占液化原煤總量30 %左右的液化殘渣，如此多的殘渣量對液化過程的資源利用率和 經(jīng)濟性有著不可低估的影響。因此，如何高效、合理的利用煤液化殘渣就成為完善煤炭直接 液化技術(shù)的一個重要課題。
煤炭直接液化殘渣是一種高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由未轉(zhuǎn)化的煤、無機礦物質(zhì)以 及煤液化催化劑組成。 一般來說，煤炭液化的方法不同，所產(chǎn)生的煤液化殘渣組成也有所不 同。根據(jù)液化殘渣的性質(zhì)特點和液化工藝的要求，目前煤炭直接液化殘渣的利用途徑主要有
以下幾種①氣化制氫，如用德士古氣化技術(shù)將液化殘渣氣化制備合成氣，得到的合成氣 經(jīng)凈化和變換等處理后生產(chǎn)H2，這是煤液化殘渣的普遍利用方式；②焦化制油，將殘渣中含 量較高的高沸點油類及瀝青類物質(zhì)通過焦化的方法進一步轉(zhuǎn)化為可蒸餾袖、氣體和焦炭，以 回收殘渣中的油，提高液體產(chǎn)品的收率；③鍋爐燃料，液化殘渣具有較高的發(fā)熱量，因此可 作為鍋爐和窯爐的燃料。此外，將煤液化殘渣作為生產(chǎn)高附加值的炭素材料的碳前驅(qū)體也得 到了研究人員的關(guān)注，這進一步拓展了煤液化殘渣的應(yīng)用領(lǐng)域。如邱介山課題組采用煤炭直 接液化殘渣為碳前驅(qū)體，分別采用等離子體法和電弧放電法制備出碳納米纖維及碳納米管， 提出了一種髙效利用煤炭直接液化殘渣的方法(Fuel. 2008. 87(15-16): 3474-3476;煤炭轉(zhuǎn)化,
2007, 30(3): 41-44)，實現(xiàn)了以煤液化殘渣生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的應(yīng)用。
雖然煤液化殘渣中殘留的液化催化劑黃鐵礦可以在制備新型炭材料中起到催化劑的作 用，但是液化殘渣中還含有大量源于煤中的礦物質(zhì)和液化催化劑的灰分，且灰成分中Fe203 和S03的含量較一般原煤要高很多，灰分的存在將大大影響制備炭材料的結(jié)構(gòu)和組成。為了確 定煤炭直接液化殘渣的最佳利用途徑，研究者對煤炭直接液化殘渣的組成進行了詳細的考察 研究。研究結(jié)果表明，煤炭直接液化殘渣中含有50%左右的高沸點重質(zhì)有機物，如重質(zhì)油和 瀝青質(zhì)等。瀝青質(zhì)是一種有機高分子混合物，基本結(jié)構(gòu)單元是由多個芳香環(huán)組成的稠合芳香 片為核心，周圍連接有若干個長度不一的烷基側(cè)鏈或者環(huán)烷烴，并含有少量硫、氮、氧等雜 原子組成的片狀分子。煤直接液化過程中工藝過程及條件不同，殘渣中瀝青質(zhì)組分的含量亦 有所不同，由于它具有芳香性高，含碳量高，容易發(fā)生聚合或者交聯(lián)的特點，因此把煤炭直 接液化殘渣中的瀝青質(zhì)通過有機物分離出來加以有效利用無疑會對提高資源利用率和煤炭液 化技術(shù)的整體經(jīng)濟性產(chǎn)生至關(guān)重要的作用。劉振宇等人對煤炭直接液化殘渣作為道路瀝青改 性劑進行了研究，其改性效果與特立尼達胡天然瀝青相近，煤炭直接液化殘渣中的瀝青質(zhì)--瀝青烯，預(yù)瀝青烯的加入可以提高瀝青的軟化點，且增強了各組分之間的協(xié)同效應(yīng)；周穎等 人利用煤炭直接液化殘渣中提取的瀝青烯和預(yù)瀝青烯為碳源制備了有序中孔炭，該材料可用 于電化學(xué)電容器的電極材料。迄今為止，尚未見到以瀝青烯和預(yù)瀝青烯為原料制備復(fù)合材料
的相關(guān)報道。
金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料具有獨特的物理化學(xué)特性，近年來引起了眾多科研人員以 及企業(yè)群的極大興趣，被認為是一種有著廣泛應(yīng)用前景的新型特殊材料，可作為催化劑、新 型吸附材料、電子電工材料以及電波屏蔽材料等使用。這種復(fù)合材料相對于一般炭材料來說， 最突出的優(yōu)點在于其催化性能、吸附性能、電性能和磁性能的顯著改善。炭材料自身具有獨 特的物理化學(xué)性能，將其作為基體來合成復(fù)合材料可以應(yīng)用于其他材料難以應(yīng)用或應(yīng)用不到 的領(lǐng)域。隨著人們對金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料要求的日益提高，開發(fā)金屬粒徑較小且均 勻分散在載體上的復(fù)合材料，成為推動工業(yè)發(fā)展的需求，選擇廉價的原料和適宜的制備方法 是獲得此類材料的重要組成部分。傳統(tǒng)的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料合成方法主要有液相 浸漬法，吸附法、離子交換法等，但是這些方法步驟繁瑣，工藝復(fù)雜。隨之發(fā)展的制備金屬 或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法，如溶膠-凝膠法，水熱溶劑熱炭化還原法，有機前驅(qū)體熱 解炭化法等在合成炭材料的過程中同時引入金屬組分，大大簡化了工藝流程，但是這些方法 不能有效的控制炭載體的孔徑分布或是金屬粒子的粒徑，且反應(yīng)條件苛刻。
目前有關(guān)煤炭直接液化副產(chǎn)物瀝青烯、預(yù)瀝青烯的利用以及將其用于制備金屬或金屬
氧化物/炭復(fù)合材料的方面鮮有報道，與本申請技術(shù)相近或類似的研究報道有CN1948148A 以及CN1386722A等，其研究內(nèi)容涉及到利用瀝青烯和預(yù)瀝青烯制備有序中孔炭材料以及 利用烴類化合物和過渡金屬化會物炭化反應(yīng)制備納米金屬粒子/炭復(fù)合材料等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以瀝青質(zhì)為原料制備金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法， 選擇煤炭直接液化副產(chǎn)物瀝青質(zhì)作為碳源，利用熱解.聚合物為致孔劑，易熱解金屬鹽為金 屬前驅(qū)體，由瀝青質(zhì)直接大量制備金屬或金屬氧化物粒子均勻分布在炭基體的復(fù)合材料， 為煤炭液化副產(chǎn)物的利用開辟一條新途徑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以瀝青質(zhì)為原料制備金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法，是 以一種在常溫下為固態(tài)的原料瀝青質(zhì)為碳源，熱解聚合物為致孔劑，易熱解金屬鹽為金屬 前驅(qū)體， 一步制備金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料，制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的
(1) 將瀝青質(zhì)置于氧氣或空氣中預(yù)氧化處理以0.5-5 °C/min的升溫速率從室溫升至 150 °C-350 °C ，并在該溫度下恒溫2-8 h;
(2) 將上述碳源、致孔劑、金屬前驅(qū)體以質(zhì)量比1:0.5-5:0.1-0.5共混研磨，然后將混 合物置于炭化爐內(nèi)，在惰性氣體的保護下，以1-10 'C/min的升溫速率從室溫升至500 °C -800 °C,并在該溫度下恒溫3-6 h，待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，即可得到金屬/炭復(fù)合 材料；若炭化過程中通入體積百分數(shù)為1%-5%的氧氣，即可得到金屬氧化物/炭復(fù)合材料。
上述原料瀝青質(zhì)選自瀝青烯、預(yù)瀝青烯、煤或石油瀝青質(zhì)；致孔劑選自聚乙二醇、聚 乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇；金屬前驅(qū)體選自鐵、鈷、鎳的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸 鹽、乙酰丙酮基化合物或羰基化合物。
本發(fā)明的特點是以煤炭直接液化過程的副產(chǎn)物瀝青烯或預(yù)瀝青烯為原料，將常溫下為 固態(tài)的有機物瀝青質(zhì)與熱解聚合物、易熱解金屬鹽通過物理混合，炭化還原得到金屬或金 屬氧化物/炭復(fù)合材料，該法制備工藝路線簡單，條件溫和，設(shè)備常規(guī)，容易實現(xiàn)，產(chǎn)品的 產(chǎn)量可控，適宜批量生產(chǎn)。產(chǎn)品具有均一的孔徑分布，金屬或金屬氧化物粒子以較小的粒 徑均勻地分散在炭基體中。'
本發(fā)明的有益效果是，1、本發(fā)明提供了一種由煤炭直接液化副產(chǎn)物合成高附加值新型 金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法。采用煤炭直接液化過程的副產(chǎn)品作為原料，開拓了 煤液化殘渣加工利用的新途徑，降低了煤炭加氫液化的成本，豐富了煤炭液化科學(xué)的內(nèi)容。 2、本發(fā)明是一種以常溫下為固態(tài)的瀝青質(zhì)為原料，經(jīng)過預(yù)處理制備高性能新型金屬或金屬 氧化物/炭復(fù)合材料的新方法，豐富和發(fā)展了金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料制備的研究內(nèi)
容，拓展了制備復(fù)合材料的原料來源。3、本發(fā)明對設(shè)備要求不高，參數(shù)容易控制，實際操 作簡單易行，易于放大。4、本發(fā)明所得的復(fù)合材料具有均一的孔徑分布，金屬或金屬氧化 物粒子以較小的粒徑均勻地分散在炭基體中，這類復(fù)合材料在催化、吸附、電化學(xué)、磁性 分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實施例1所得的鈷/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了鈷/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。
圖2為實施例1所得的鈷/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為26，顯 示了實施例1所得的鈷/炭復(fù)合材料中鈷以單質(zhì)鈷的形式存在。
圖3為實施例1所得的鈷/炭復(fù)合材料的氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線，用來表征產(chǎn) 品的孔道吸附特征和孔徑分布情況。其中*-吸附曲線，o-脫附曲線，縱坐標表示吸附量 (cm3/g)，橫坐標表示相對壓力；插圖是孔徑分布曲線，縱坐標表示孔容積(cm3/g)，橫坐 *示表示孔道直徑尺寸(nm)。
圖4為實施例2所得的鈷/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了鈷/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。
圖5為實施例2所得的鈷/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為2e，顯 示了實施例2所得的鈷/炭復(fù)合材料中鈷以單質(zhì)鈷的形式存在。
圖6為實施例2所得的鈷/炭復(fù)合材料的氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線，用來表征產(chǎn) 品的孔道吸附特征和孔徑分布情況。其中i吸附曲線，o-脫附曲線，縱坐標表示吸附量 (cm"g)，橫坐標表示相對壓力；插圖是孔徑分布曲線，縱坐標表示孔容積(cm3/g)，橫坐 標表示孔道直徑尺寸(nm)。
圖7為實施例3所得的氧化鈷/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為26，
顯示了實施例3所得的氧化鈷/炭復(fù)合材料中鈷以四氧化三鈷的形式存在。
圖8為實施例3所得的氧化鈷/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了氧化鈷/炭復(fù)合材料 的微觀結(jié)構(gòu)。
圖9為實施例3所得的氧化鈷/炭復(fù)合材料的EDX圖，展示了氧化鈷/炭復(fù)合材料的主 要組成元素。
圖10為實施例4所得的鈷/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為2e,顯 示了實施例4所得的鈷/炭復(fù)合材料中鈷以單質(zhì)鈷的形式存在。
圖11為實施例4所得的鈷/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了鈷/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。
圖12為實施例5所得的鈷/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為2e，顯 示了實施例5所得的鈷/炭復(fù)合材料中鈷以單質(zhì)鈷的形式存在。
圖13為實施例5所得的鈷/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了鈷/炭復(fù)合材料的微觀 結(jié)構(gòu)。
圖14為實施例6所得的鎳/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為29，顯 示了實施例6所得的鎳/炭復(fù)合材料中鎳以單質(zhì)鎳的形式存在。
圖15為實施例6所得的鎳/炭復(fù)合材料的透射電鏡照片，展示了鎳/炭復(fù)合材料的微觀 結(jié)構(gòu)。
圖16為實施例7所得的鎳/炭復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為29，顯 示了實施例7所得的鎳/炭復(fù)合材料中鎳以單質(zhì)鎳的形式存在。
圖17為實施例8所得的復(fù)合材料的XRD譜圖，縱坐標為強度，橫坐標為29，顯示了 實施例8所得的復(fù)合材料中鎳以單質(zhì)鎳和氧化鎳的形式存在。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明。
實施例1
以煤炭直接液化殘渣中的瀝青烯為碳源，聚乙二醇為致孔劑，硝酸鈷為金屬前驅(qū)體制
備鈷/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取50 g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化殘渣，粉
碎并過80目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨過80 目篩，用甲苯在140 'C下抽提50h，甲苯可溶物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80'C下減壓蒸發(fā)除去甲 苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將瀝青烯在空氣中以1 'C/min的升溫速率從室溫升至 300 'C，并在該溫度下保溫4h進行預(yù)氧化處理。3、將預(yù)氧化的瀝青烯、研磨過80目篩的 聚乙二醇(分子量6000)、硝酸鈷以質(zhì)量比1:1:0.2混合、研磨。4、將得到的混合物置于 炭化爐內(nèi)，在氮氣的保護下，以l 'C/min的升溫速率從室溫升至600 °C，并在該溫度下恒 溫3 h。之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鈷/炭復(fù)合材料。用透射電鏡、X射 線衍射、物理吸附儀等設(shè)備對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié)果見附圖1， 2， 3。
實施例2
以煤炭直接液化殘渣中的預(yù)瀝青烯為碳源，聚乙二醇為致孔劑，硝酸鈷為金屬前驅(qū)體 制備鈷/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取50 g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化殘渣， 粉碎并過86目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨過
80目篩，用甲苯在140 'C下抽提50 h，抽提所得不溶物干燥后，研磨成粉末過80目篩， 經(jīng)過四氫呋喃在92 。C下抽提50h后，所得的四氫呋喃可溶物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀50 。C減壓蒸發(fā) 除去四氫呋喃溶劑后得到的固體物質(zhì)即為預(yù)瀝青烯。2、將預(yù)瀝青烯、研磨過80目篩的聚 乙二醇(分子量6000)、硝酸鈷以質(zhì)量比1:1:0.2混合、研磨。3、將得到的混合物置于炭 化爐內(nèi)，在氮氣的保護下，以l 'C/min的升溫速率從室溫升至600'C，并在該溫度下恒溫3h。 之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鈷/炭復(fù)合材料。用透射電鏡、.X射線衍射、 物理吸附儀等設(shè)備對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié)果見附圖4， 5， 6。
實施例3
以煤炭直接液化殘渣中的瀝青烯為碳源，聚乙二醇為致孔劑，硝酸鈷為金屬前驅(qū)體制 備氧化鈷/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取40g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化殘渣， 粉碎并過80目篩，殘渣粉末用正己垸在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨過 80目篩，用甲苯在I40 r下抽提50h，甲苯可溶物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 。C下減壓蒸發(fā)除 去甲苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將瀝青烯在空氣中以l 'C/min的升溫速率從室溫升 至300 'C，并在該溫度下保溫4 h進行預(yù)氧化處理。3、將預(yù)氧化的瀝青烯、研磨過80目 篩的聚乙二醇(分子量6000)、硝酸鈷以質(zhì)量比1:1:0.2混合、研磨。4、將得到的混合物 置于炭化爐內(nèi)，在氮氣的保護下，通入體積百分比為1 %的氧氣，以l 'C/min的升溫速率 從室溫升至600'C，并在該溫度下恒溫3h。之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到 氧化鈷/炭復(fù)合材料。用X射線衍射、透射電鏡對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié)果見附圖7， 8， 9。
實施例4
以煤炭直接液化殘渣中的瀝青烯為碳源，聚乙烯醇縮丁醛為致孔劑，羰基鈷為金屬前 驅(qū)體制備鈷/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取40 g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化殘 渣，粉碎并過80目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h,所得不溶物干燥后研 磨過80目篩，用甲苯在140 'C下抽提50h,甲苯可溶物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 。C下減壓蒸 發(fā)除去甲苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將瀝青烯在空氣中以1 'C/min的升溫速率從室 溫升至300 。C，并在該溫度下保溫4h進行預(yù)氧化處理。3、將預(yù)氧化的瀝青烯、聚乙烯醇 縮丁醛、乙酸鈷以質(zhì)量比1:1:0.2混合、研磨。4、將得到的混合物置于炭化爐內(nèi)，在氮氣 的保護下，以l 'C/min的升溫速率從室溫升至600 °C，并在該溫度下恒溫3 h。之后待炭 化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鈷/炭復(fù)合材料。用X射線衍射、透射電鏡對產(chǎn)品進行 表征分析，結(jié)果見附圖IO， 11。
實施例5
以煤炭直接液化殘渣中的瀝青烯為碳源，聚乙二醇為致孔劑，羰基鈷為金屬前驅(qū)體制 備鈷/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取30 g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化殘渣，-粉 碎并過80目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥后研磨過80 目篩，用甲苯在140 'C下抽提50 h，甲苯可溶物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 'C下減壓蒸發(fā)除去 甲苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將瀝青烯在空氣中以1 °C/min的升溫速率從室溫升至 300 °C，并在該溫度下保溫4h進行預(yù)氧化處理。3、將預(yù)氧化的瀝青烯、研磨過80目篩的 聚乙二醇(分子量6000)、羰基鈷以質(zhì)量比1:1:0.2混合、研磨。4、將得到的混合物置于 炭化爐內(nèi)，在氮氣的保護下，以1 °C/min的升溫速率從室溫升至600 'C，并在該溫度下恒 溫3h。之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鈷/炭復(fù)合材料。用X射線衍射、透 射電鏡對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié)果見附圖12， 13。
實施例6
以煤炭直接液化殘渣中的瀝青烯為碳源，聚乙烯醇縮丁醛為致孔劑，乙酰丙酮鎳為金 屬前驅(qū)體制備鎳/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取30 g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液 化殘渣，粉碎并過80目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥 后研磨過80目篩，用甲苯在140 'C下抽提50h，甲苯可溶物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 'C下減 壓蒸發(fā)除去甲苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將瀝青烯在空氣中以2'C/min的升溫速率 從室溫升至350 °C，并在該溫度下保溫2h進行預(yù)氧化處理。3、將預(yù)氧化的瀝青烯、聚乙 烯醇縮丁酸、乙酰丙酮鎳以質(zhì)量比1:2:0.3混合、研磨。4、將得到的混合物置于炭化爐內(nèi)， 在氮氣的保護下，以3 'C/min的升溫速率從室溫升至800 'C，并在該溫度下恒溫3 h。之 后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鎳/炭復(fù)合材料。用X射線衍射、透射電鏡對產(chǎn) 品進行表征分析，結(jié)果見附圖14， 15。
實施例7
以煤炭直接液化殘渣中的預(yù)瀝青烯為碳源，聚乙烯醇縮丁醛為致孔劑，氯化鎳為金屬 前驅(qū)體制備鎳/炭復(fù)合材料。其具體步驟如下1、稱取50g未經(jīng)任何處理的煤炭直接液化 殘渣，粉碎并過80目篩，殘渣粉末用正己烷在92 'C下索式抽提50h，所得不溶物干燥后 研磨過80目篩，用甲苯在140 'C下抽提50h，抽提所得不溶物干燥后研磨成粉末后過80 目篩，經(jīng)過四氫呋喃在92 'C下抽提50h后，所得的四氫呋喃可溶物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀50 'C減 壓蒸發(fā)除去四氫呋喃溶劑后得到的固體物質(zhì)即為預(yù)瀝青烯。2、將預(yù)瀝青烯、聚乙烯醇縮丁 醛、氯化鎳以質(zhì)量比1:1.4:0.4混合、研磨。3、將得到的混合物置于炭化爐內(nèi)，在氮氣的 保護下，以IO °C/tnin的升溫速率從室溫升至500 'C，并在該溫度下恒溫4h。之后待炭化
爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到鎳/炭復(fù)合材料。用X射線衍射對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié) 果見附圖16。
實施例8
以石油瀝青為碳源，聚乙烯醇縮丁醛為致孔劑，硫酸鎳為金屬前驅(qū)體制備鎳/炭復(fù)合材 料。其具體步驟如下1、將石油瀝青在空氣中以0.5'C/min的升溫速率從室溫升至200 。C， 并在該溫度下保溫3 h進行預(yù)氧化處理。2、將預(yù)氧化的石油瀝青、聚乙烯醇縮丁醛、硫酸 鎳以質(zhì)量比l:0.6:0.2混合、研磨。3、將得到的混合物置于炭化爐內(nèi)，在氬氣的保護下， 以5 'C/min的升溫速率從室溫升至700 'C,并在該溫度下恒溫2 h。之后待炭化爐溫度自 然冷卻至室溫，便可得到鎳/氧化鎳/炭復(fù)合材料。用X射線衍射對產(chǎn)品進行表征分析，結(jié) 果見附圖17。
權(quán)利要求
1、一種金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法是以在常溫下為固態(tài)的原料瀝青質(zhì)為碳源，熱解聚合物為致孔劑，易熱解金屬鹽為金屬前驅(qū)體，一步制備出金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料，具體步驟如下(1)將原料瀝青質(zhì)置于氧氣或空氣中預(yù)氧化處理以0.5-5℃/min的升溫速率從室溫升至150℃-350℃，并在該溫度下恒溫2-8h；(2)將上述(1)所得產(chǎn)物炭、致孔劑、金屬前驅(qū)體以質(zhì)量比1:0.5-5:0.1-0.5共混研磨，然后將混合物置于炭化爐內(nèi)，在惰性氣體的保護下，以1-10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃-800℃，并在該溫度下恒溫3-6h，待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，即可得到金屬/炭復(fù)合材料；若炭化過程中通入體積百分數(shù)為1％-5％的氧氣，即可得到金屬氧化物/炭復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的原料瀝青質(zhì)選自瀝青烯、預(yù)瀝青烯、煤或石油瀝青質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的致孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的金屬前驅(qū)體選自鐵、鈷、鎳的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、乙酰丙酮基化合物 或羰基化合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣。
全文摘要
本發(fā)明屬于炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種由瀝青質(zhì)制備金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料的方法。該方法是以煤炭液化過程的副產(chǎn)物瀝青質(zhì)為碳源，熱解聚合物為致孔劑，易熱解金屬鹽為金屬前驅(qū)體，經(jīng)過物理共混、炭化還原處理后一步制得金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料。本發(fā)明制得的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料具有可控的外觀形貌，金屬或金屬氧化物均以3-50nm較小的粒徑均勻地分散在炭載體中。本發(fā)明制備工藝路線簡單，條件溫和，設(shè)備常規(guī)，成本低，產(chǎn)品的產(chǎn)量可控，適宜大量生產(chǎn)。得到的金屬或金屬氧化物/炭復(fù)合材料可以作為高活性催化劑、吸附劑、磁分離材料、電極材料等。
文檔編號B01J23/74GK101376114SQ20081022804
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者劉小雪, 穎 周, 王六平, 邱介山 申請人:大連理工大學(xué)