專利名稱：一種C₁₆-C₁₉長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于c16-c19長鏈正構(gòu)垸烴的脫氫催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。此催化劑主要用于重液蠟(c16-c19)脫氫制取單烯烴進(jìn)而合成
重烷基苯磺酸鹽并用于油田三次采油過程中。
背景技術(shù)：
我國的一些老油田經(jīng)過長時間的開采，已經(jīng)到了高含水期，原油采量
呈下降趨勢，為了穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)，必須采用三次采油技術(shù)。ASP三元復(fù)合驅(qū)(堿、 表面活性劑、聚合物)技術(shù)的研究及推廣應(yīng)用已成為我國提高采收率的 一項主導(dǎo)技術(shù)。ASP三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的核心是表面活性劑。近年來，國內(nèi) 先后開發(fā)了石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、石油羧酸鹽、天然羧酸鹽等表 面活性劑品種，其中重垸基苯磺酸鹽經(jīng)過國內(nèi)多年的研究和現(xiàn)場試驗， 技術(shù)上比較成熟，已經(jīng)成為中國ASP三元復(fù)合驅(qū)的主表面活性劑。但是 由于目前重烷基苯僅僅是生產(chǎn)直鏈烷基苯的副產(chǎn)，其產(chǎn)量己不能滿足油 田使用逐年增長的需求，因此必須擴(kuò)大驅(qū)油用垸基苯生產(chǎn)規(guī)模，以正品 形式生產(chǎn)驅(qū)油用重烷基苯。目前，國內(nèi)外大多采用長鏈烷烴脫氫制取直 鏈烯烴再與苯垸基化的合成工藝制取烷基苯，該工藝的核心技術(shù)是高活 性、高穩(wěn)定性、高選擇性的長鏈垸烴脫氫催化劑。早在20世紀(jì)60年代， 美國環(huán)球油品公司(UOP)就開發(fā)出了長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取直鏈單烯烴 的催化劑(DEH系列)及其相應(yīng)的脫氫工藝(Pacol工藝)，并成功實現(xiàn) 工業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)南京烷基苯廠和撫順石化公司洗滌劑化工廠也于上個 世紀(jì)90年代成功開發(fā)出NDC系列和DF系列長鏈垸烴脫氫催化劑并完全替代了進(jìn)口 DEH系列催化劑，實現(xiàn)了長鏈垸烴脫氫催化劑的國產(chǎn)化。國 內(nèi)外許多科研機(jī)構(gòu)就長鏈烷烴脫氫催化劑做了大量的研究工作，并報道 了許多關(guān)于脫氫催化劑的文章和專利。目前已有報道的烷烴脫氫催化劑 (如美國專利US3， 531， 544; US3， 647， 719; US3， 649， 566; US3， 682， 838; US3，714，281; US3，723，557; US3， 843， 560; US3，856，870; US3， 966， 895; US3，978，150; US3，980，726; US3， 998， 900; US4， 000， 210; US4， 041， 099; US4，046，715; US4，070，413; US4，133，842; US4，216，346; US4， 229， 609; US4，675，465;英國專利GB1， 456,820; GB1， 499,297;歐洲專利 EPO， 248， 130A1; EPO， 462， 094A1;日本專利JPO， 151， 144;中國專利 CN1395506A; CN1579616A; CN1649672A; CN87101513A; CN1032119A; CN1033756A; CN1031946A; CN1088482A; CN1100005A; CN1097652A; CN1109857A; CN1130101A; CN1151722A; CN1151723A; CN155451A; CN1185352A; CN1201715A; CN1239679A等)，大多用于C3-C14的烷烴脫氫 過程，并大都以Pt為主活性組份，錫、鉛、錸、銦等為第二組份，堿金 屬或堿土金屬為助劑。用于長鏈正構(gòu)垸烴(C1(rC13)脫氫的催化劑一般 使用壽命40 50天，單程轉(zhuǎn)化率9~13%，選擇性88~91%。
最近的試驗結(jié)果表明，長鏈(C16、 C18)垸基苯磺酸鹽較短鏈(C12、
C14)相比，與原油具有更好的匹配性，其合成的Ci6-d9重烷基苯樣品在
油田的 油水條件下、在較寬的堿濃度范圍可以達(dá)到超低界面張力。但是 專門針對C16-C19長鏈垸烴脫氫的催化劑在國際上至今尚未見有文獻(xiàn)報 道。而上述發(fā)明專利的催化劑用于C^d9烷烴脫氫反應(yīng)，其穩(wěn)定性很低， 不能滿足工業(yè)使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于長鏈正構(gòu)垸烴，特別是d6G C^垸烴脫氫制取單烯烴的催化劑，該催化劑不但具有較好的活性和選擇性，并且 具有較高的催化劑穩(wěn)定性。
本發(fā)明的用于C16-C19長鏈正構(gòu)垸烴的脫氫催化劑，以鉑作為活性組 份，以錫、鐵、鉀作為調(diào)變劑。催化劑所用載體為采用擴(kuò)孔方法制備的具 有雙孔分布的大孔徑條狀氧化鋁。
催化劑組成按重量百分比鉑0. 2 0.5%，錫0. 4 2.0%，鐵0. 1 2.0%， 鉀0. 4 2.0%，其余為雙孔分布的大孔徑條狀氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的制備過程如下
一、 載體的制備
將擬薄水鋁石、氫氧化鋁和田菁粉粉末混合均勻，按擬薄水鋁石重量
百分比為70 80%，氫氧化鋁重量百分比為15 20%，田菁粉重量百分比為 5 10%混合，加入重量濃度為5-25%的硝酸，攪拌后用擠條機(jī)擠成條狀，然 后干燥、焙燒，并破碎成12-20目的顆粒，最后在500 70(TC條件下水蒸 氣處理2 8小時。所得載體其物化性質(zhì)為堆比重0.7~0.8克/毫升，比表 面積160 200米2/克，平均顆粒壓碎強(qiáng)度100 150牛頓/厘米，孔容0.5~0.7 厘米3/克，平均孔徑130~150nm，其中0 10nm的孔占30~40%， 100~2000nm的孔占35~45%。
二、 催化劑制備
(1) 鉑鹽與氯化亞錫鐵溶液混合后加入鐵鹽和鉀鹽；其中鉑的加入量 為載體重量的0.2-0.5%，錫的加入量為載體重量的0.4~2.0%，鐵的加 入量為載體重量的0. 1-2.0%，鉀的加入量為載體重量的0. 4~2.0%;
(2) 在上述混合溶液中加入適量鹽酸溶液制成浸漬液，其中，鹽酸加 入量為載體重量的2~10%;
(3) 將上述浸漬液浸漬制備好的Y-A:U03載體，干燥后于400 600°C(4)將焙燒后的催化劑進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度400 600°C，水蒸 氣的含量10~40%。
上述催化劑制備過程中加入浸漬液的體積為載體體積的0. 4 1.0倍。
催化劑在使用前在反應(yīng)器內(nèi)以含水小于20ppm的純氫(純度>99.9%)在
400 500的溫度下進(jìn)行還原，還原后的催化劑即可用于d6-d9長鏈正構(gòu)
烷烴脫氫制取單烯烴。
C^-Q9脫氫工藝條件為壓力0.1 0.2兆帕(表壓)，液體空速15 25
時"，氫烴比600 800:1 (體積比)。
本催化劑用于長鏈正構(gòu)烷烴C16-C19脫氫制取單烯烴反應(yīng)，在溫度范 圍455 484"C條件下連續(xù)運行40天，平均轉(zhuǎn)化率11.4%，平均選擇性 91. 9%，表明本催化劑可以在保持比較好的轉(zhuǎn)化率條件下長時間地進(jìn)行 C16-C19催化脫氫反應(yīng)，具有很好的脫氫反應(yīng)活性，具有更好的催化劑穩(wěn) 定性。用C16-C19長鏈正構(gòu)烷烴脫氫產(chǎn)物合成的C16-C19烷基苯磺酸鹽 對于實際油田油水可以在較寬的堿濃度范圍(0. 4-1. 2%)內(nèi)達(dá)到超低界面 張力，與CIO-C13垸基苯副產(chǎn)物重烷基苯磺酸鹽性能驅(qū)油相比，堿濃度 向低濃度方向偏移，樣品界面活性更。


圖1為本發(fā)明脫氫催化劑用于c^長鏈正構(gòu)垸烴脫氫制取單烯烴的轉(zhuǎn)
化率一反應(yīng)時間曲線圖。
圖2為本發(fā)明脫氫催化劑用于(^16《19長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的 轉(zhuǎn)化率一反應(yīng)時間曲線圖。
圖3為本發(fā)明脫氫催化劑用于d6-d9長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴
的選擇性一反應(yīng)時間曲線圖。圖4(A)為d6-C,9烷基苯磺酸鹽的油水界面張力圖。
圖4 (B)為d。-d3垸基苯副產(chǎn)物烷基苯磺酸鹽的油水界面張力圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說明。
實施例1:
Y-Al203載體的制備
將重量比為8:1:1的氫氧化鋁、擬薄水鋁石和田菁粉粉末混合均勻， 加入15%的硝酸，攪拌后用擠條機(jī)擠成條狀，然后于12(TC條件干燥4小 時，65(TC焙燒8小時，破碎成18 20目的顆粒，最后在65(TC條件下水 蒸氣處理8小時。所得載體其物化性質(zhì)為堆比重0. 68克/毫升，比表 面積198米7克，平均顆粒壓碎強(qiáng)度112牛頓/厘米，孔容0. 61厘米7 克，平均孔徑135nm，其中0 10nm的孔占38%， 100 2000nm的孔占40%。
實施例2:
催化劑的制備
取實施例1制的的八1203載體50ml置于浸漬器中，同時取含鉑0.02 克/毫升的氯鉑酸水溶液4.4毫升，濃鹽酸2.4ml，含錫0.06克/毫升的 氯化亞錫水溶液4. 5毫升，含鐵0. 06克/毫升的氯化鐵水溶液0. 9毫升， 含鉀0. 1克/毫升的氯化鉀水溶液2. 0毫升，加去離子水使得浸漬液的體 積為42ml。將上述浸漬液加到裝有載體的浸漬器中，浸漬均勻后干燥， 然后在馬福爐中50(TC焙燒4小時，然后在焙燒爐中以空氣流速200毫升 /分鐘，水流量40克/小時，50(TC條件下用30%水蒸氣處理4小時，停 水繼續(xù)通空氣降溫，以含水小于20ppm的純氫(純度〉99. 9%)在50(TC還原 8小時。所得催化劑組成為鉑0.26%，錫0.80%，鐵O. 16%，鉀0. 60 % (對載體重量)。比較例1:
催化劑的制備
按專利CN1201715A方法制備對比催化劑，其步驟為取CN1201715A 方法實例1制備的載體10ml置于浸漬器中，同時取含鉑0. 02克/毫升的 氯鉑酸水溶液0. 8毫升，濃鹽酸0. 4ml，含錫0. 06克/毫升的氯化亞錫水 溶液0.82毫升，含鉀O. 1克/毫升的氯化鉀水溶液0. 16毫升，加50%的 乙醇水溶液使得浸漬液的體積為8ml。將上述浸漬液加到裝有載體的浸漬 器中，浸漬均勻后干燥，然后在馬福爐中于50(TC焙燒4小時，然后在焙 燒爐中以空氣流速100毫升/分鐘，水流量10克/小時，50(TC條件下水 蒸氣處理4小時，停水繼續(xù)通空氣降溫，以含水小于20ppm的純氫(純度 〉99.9%)在50(TC還原8小時。所得催化劑組成為鉑0.5%，錫1. 53 %，鉀0.49% (對載體重量)。
實施例3:
長鏈正構(gòu)垸烴U脫氫制取單烯烴反應(yīng)
在固定床反應(yīng)器上對實施例2制備的催化劑進(jìn)行長鏈烷烴脫氫反應(yīng)評 價，反應(yīng)器尺寸小35X12. 5X300腿，催化劑裝填量2. 5毫升，以正構(gòu)C18 烷烴為原料，在壓力0. 14兆帕(表壓)，液體空速20時—、氫烴比600:1 (體積比)，控制催化劑床層初始出口溫度455'C條件下進(jìn)行反應(yīng)，由脫 氫產(chǎn)物組份分析計算正構(gòu)垸烴的轉(zhuǎn)化率。正構(gòu)d8垸烴轉(zhuǎn)化率 時間曲線 圖見圖l(A)。
比較例2:
長鏈正構(gòu)烷烴"脫氫制取單烯烴反應(yīng)
按實施例3所述方法和條件用比較例1制備的催化劑進(jìn)行正構(gòu)U烷烴 脫氫反應(yīng)，其結(jié)果列于圖l(B)。長鏈正構(gòu)垸烴Cfd9脫氫制取單烯烴反應(yīng)
在固定床反應(yīng)器上對實施例2制備的催化劑進(jìn)行長鏈烷烴脫氫反應(yīng)評
價，反應(yīng)器尺寸4)35X12.5X300mm，催化劑裝填量2. 5毫升，以C16_C19 正構(gòu)垸烴(平均分子量240)為原料，在壓力O. 14兆帕(表壓)，液體空速 20時—、氫烴比600:1 (體積比)，控制催化劑床層初始出口溫度455 484 'C條件下進(jìn)行反應(yīng)，由脫氫產(chǎn)物組份分析計算正構(gòu)垸烴的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。C16-d9正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率 時間曲線圖見圖2，選擇性 時間曲線圖見 圖3。
實施例5:
d6-U烷基苯磺酸鹽用于三次采油過程驅(qū)油性能測試
將實施例4的脫氫產(chǎn)物(混合烷烴和烯烴)在氫氟酸催化劑作用下與 過量苯進(jìn)行烷基化，其條件為反應(yīng)溫度室溫；壓力0. 80MPa; vol (酸)/ vol (烴)=2:1; mol(苯)/ mol (烯烴)二6:1。烷基化產(chǎn)物(苯、烯烴、烷 烴、重烷基苯)通過減壓蒸餾的方法切割，得到垸基苯樣品。再將垸基苯 樣品進(jìn)行磺化，實驗條件為溫度50-60 °C; vol (S03)/vol (air) =5-7%; 老化時間0. 5-lhr; mol(酸)/mol(烴)二1. 05-1. 15:1; S03轉(zhuǎn)化率大于98%。 將制備的C16_C19烷基苯磺酸鹽在實際油田的油水條件下進(jìn)行表面張力測
試，界面張力測試條件為溫度45 °C;測試時間2hr;油水礦化度；
4000mg/L。測試結(jié)果見圖4(A)。 比較例3:
d。-C13烷基苯副產(chǎn)物重烷基苯磺酸鹽用于三次采油過程驅(qū)油性能測
試
將撫順石化公司洗滌劑化工產(chǎn)直鏈烷基苯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)重垸基苯進(jìn)行磺化，再測試其在實際油田的油水條件下的表面張力。磺化條件
和界面張力測試條件同實施例5。測試結(jié)果見圖4(B)。
從上述實例3和比較例2可以看出，本發(fā)明催化劑用于C18長鏈正 構(gòu)垸烴脫氫，具有很好的脫氫反應(yīng)活性，最重要的是具有更好的催化劑 穩(wěn)定性。從實施例4可以看出，本發(fā)明催化劑用于長鏈正構(gòu)垸烴C16-C19 脫氫制取單烯烴反應(yīng)，在溫度范圍455 484。C條件下連續(xù)運行40天，平 均轉(zhuǎn)化率11.4%，平均選擇性91.9%，表明本發(fā)明催化劑可以在保持比較 好的轉(zhuǎn)化率條件下長時間地進(jìn)行C16-C19催化脫氫反應(yīng)。從實例5和比 較例3可以看出，用C16-C19長鏈正構(gòu)烷烴脫氫產(chǎn)物合成的C16-C19烷 基苯磺酸鹽對于實際油田油水可以在較寬的堿濃度范圍(0. 4-1. 2%)內(nèi)達(dá) 到超低界面張力，與C10-C13烷基苯副產(chǎn)物重垸基苯磺酸鹽性能驅(qū)油相 比，堿濃度向低濃度方向偏移，樣品界面活性更好。
權(quán)利要求
1.一種C16-C19長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑，其特征在于催化劑組成按重量百分比鉑0.2～0.5％，錫0.4～2.0％，鐵0.1～2.0％，鉀0.4～2.0％，其余為雙孔分布的大孔徑條狀氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述U-d9長鏈正構(gòu)垸烴脫氫催化劑的制備方法， 其特征在于(1)鉑鹽與氯化亞錫鐵溶液混合后加入鐵鹽和鉀鹽；其中 鉑的加入量為載體重量的0.2~0.5%，錫的加入量為載體重量的0.4 2.0 %，鐵的加入量為載體重量的0. 1 2.0%，鉀的加入量為載體重量的 0. 4~2.0%;(2) 在上述混合溶液中加入適量鹽酸溶液制成浸漬液，其中，鹽酸加 入量為載體重量的2 10%;(3) 將上述浸漬液浸漬制備好的Y-Al203載體，干燥后于400 600°C(4) 將焙燒后的催化劑進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度400 600。C，水蒸 氣的含量10 40%;上述催化劑制備過程中加入浸漬液的體積為載體體積的0. 4~1.0倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述d6-d9長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的應(yīng)用，其 特征在于:將權(quán)利要求1所述d6-d9長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑用于重液蠟 C16-C19脫氫制取單烯烴進(jìn)而合成重烷基苯磺酸鹽并用于油田三次采油； C16-dJ兌氫工藝條件為表壓力0. 1 0. 2兆帕，液體空速15 25時—、 氫烴體積比6Q0 800:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于C₁₆-C₁₉長鏈正構(gòu)烷烴的脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用；催化劑組成按重量百分比鉑0.2～0.5％，錫0.4～2.0％，鐵0.1～2.0％，鉀0.4～2.0％，其余為雙孔分布的大孔徑條狀氧化鋁；用于長鏈正構(gòu)烷烴C16-C19脫氫制取單烯烴反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率11.4％，選擇性91.9％，可長時間地進(jìn)行C₁₆-C₁₉催化脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物合成的烷基苯磺酸鹽對于實際油田油水可以在較寬的堿濃度范圍內(nèi)達(dá)到超低界面張力，與C10-C13烷基苯副產(chǎn)物重烷基苯磺酸鹽性能驅(qū)油相比，堿濃度向低濃度方向偏移，樣品界面活性更好。
文檔編號B01J23/89GK101642713SQ20081011789
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者何松波, 孫承林, 力 張, 戴錫海, 杜鴻章, 旭 楊, 霞 段, 斌 王, 白子武, 玲 趙, 奇 郭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所