專利名稱：以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備方法，具體涉及一種以煤焦油為原料 制備生物柴油的專用固體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界石油資源的短缺和人們環(huán)保意識(shí)的提高促使人們?nèi)ラ_發(fā)新型的替 代能源。生物柴油是一種清潔、環(huán)保的可再生燃料，是礦物柴油理想的替代品， 近年來已成為新替代能源研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
生物柴油的制備方法有多種，但目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用均相酸、堿催化酯
交換法。但以液體酸或堿作為催化劑的均相催化法在產(chǎn)品的后處理過程中會(huì)排 放出大量的廢酸、堿水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。為了執(zhí)行綠色生產(chǎn)，走更環(huán) 保的道路，人們研制出了固體酸、堿催化劑。固體催化劑具有反應(yīng)活性高、不 污染環(huán)境、與產(chǎn)物易于分離，后處理工序簡單且可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，具有良 好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前用于生物柴油生產(chǎn)的固體催化劑可分為以下幾種類型-
堿性固體氧化物類(主要是堿金屬和堿土金屬氧化物，如Ca0等)、固體超強(qiáng) 酸類(如S0/—/Sn02、 S042—/Zr02等)、離子交換樹脂類、水滑石類、分子篩等。 這些固體催化劑雖然催化效果不錯(cuò)，但普遍存在著制備工藝繁雜、成本高、容 易失活、對(duì)油脂原料有著嚴(yán)格的預(yù)處理要求等缺點(diǎn)。而本發(fā)明提出的新型固體 催化劑可以克服以上這些缺點(diǎn)，且對(duì)生物柴油的生產(chǎn)具有更加高效的催化活性。 煤焦油是煤焦化過程中得到的一種黑色或黑褐色粘稠狀液體，其成分主要 含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚
類化合物)，含氮、含硫的雜環(huán)化合物等很多有機(jī)物，是煤化學(xué)工業(yè)的主要原料，
可用來生產(chǎn)塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫(yī)藥、耐高溫材料等多種工業(yè)品。 本發(fā)明是通過磺化反應(yīng)，在煤焦油的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入磺酸基，再經(jīng)過碳化制得 高活性固體酸催化劑。該催化劑不僅制備工藝簡單、價(jià)格低廉，而且對(duì)生物柴 油的制備具有高效的催化活性，使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、成本大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體催化劑 的方法。該催化劑可應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)，可使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、 成本降低。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是
將煤焦油和濃硫酸按1:0.5 20的重量比例，加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻后 緩慢升溫至50'C 95X:的磺化溫度，在攪拌下保溫3 h 6 h后得形成磺化產(chǎn)物。 將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫至30(TC 45(TC溫度，煅燒2h 5h后得黑色固體， 將其洗凈、烘干即得以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(l)催化劑的制備工藝簡單、原料來源豐富、成本低。(2) 本發(fā)明研制的催化劑對(duì)生物柴油的制備具有很高的催化活性，而且使生物柴油 的生產(chǎn)工藝簡化、成本降低，且生產(chǎn)過程無污染物排放，具有環(huán)境友好性。(3) 該催化劑對(duì)原料沒有特殊要求，對(duì)各種動(dòng)植物油脂、酸化油、地溝油等油料都 具有普遍適用性，原料無需進(jìn)行嚴(yán)格預(yù)處理。(4)該催化劑可通過回收、活化， 重復(fù)利用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取20g煤焦油加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入100g的濃硫酸，攪拌均 勻后逐漸升溫至8(TC，在此溫度下攪拌保溫4h后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶 液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升
溫至30(TC，在此溫度下煅燒4.5h后得黑色固體，將其洗凈、烘干得到以煤焦油 為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑。 實(shí)施例2
稱取20g煤焦油加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入200g的濃硫酸，攪拌均 勻后逐漸升溫至70'C，在此溫度下攪拌保溫5h后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶 液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升 溫至350'C，在此溫度下煅燒3.5h后得黑色固體，將其洗凈、烘干得到以煤焦油 為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑。 實(shí)施例3
稱取20g煤焦油加入反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入400g的濃硫酸，攪拌均 勻后逐漸升溫至8(TC，在此溫度下攪拌保溫6h后，將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶 液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升 溫至40(TC，在此溫度下煅燒4.511后得黑色固體，將其洗凈、烘干得到以煤焦油 為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑。 實(shí)施例4
在250ml三口燒瓶中加入100g的大豆油、20g的甲醇和實(shí)施例l制備的2. 5g以 煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑，攪拌均勻后緩慢升溫至85'C， 保溫6 h后停止加熱和攪拌，終止反應(yīng)。離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液倒入分 液漏斗中，靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水后即得生物柴油產(chǎn)品。 測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，且產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與(W柴油相當(dāng)。 實(shí)施例5
在250 ml三口燒瓶中加入100 g的酸化油、25 g的甲醇和實(shí)施例2制備的4. 0 g的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑，攪拌均勻后緩慢升溫至 95°C，保溫3 h后停止加熱和攪拌，終止反應(yīng)。離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液 倒入分液漏斗中，靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水后即得生物柴油 產(chǎn)品。測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，且產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與Ott柴油相當(dāng)。
實(shí)施例6
在250 ml三口燒瓶中加入100 g的地溝油、25g的甲醇和實(shí)施例3制備的5.0 g 的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑，攪拌均勻后緩慢升溫至 95°C，保溫4h后停止加熱和攪拌，終止反應(yīng)。離心除去固體催化劑后將反應(yīng)液 倒入分液漏斗中，靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水后即得生物柴油 產(chǎn)品。測得該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上，且產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)與Ott柴油相當(dāng)。
權(quán)利要求
1、以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制備方法，其特征在于將煤焦油和濃硫酸按按1:0.5～20的重量比例加入到反應(yīng)器中，攪拌后升溫進(jìn)行磺化反應(yīng)，保持原溫度3h～6h得磺化產(chǎn)物；將磺化產(chǎn)物洗滌后置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫煅燒得黑色固體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制 備方法，其特征在于磺化反應(yīng)時(shí)溫度在50'C 95r之間的任一溫度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制 備方法，其特征在于程序升溫的溫度在30(TC 45(TC之間的任一溫度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制 備方法，其特征在于煅燒的時(shí)間在2h 5h之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制 備方法，其特征在于洗滌時(shí)將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在 為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以煤焦油為原料制備生物柴油的專用固體酸催化劑的制備方法。將煤焦油和濃硫酸按1∶0.5～20的重量比例，加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻后緩慢升溫至50℃～95℃的磺化溫度，在攪拌下保溫3h～6h后得形成磺化產(chǎn)物。將磺化產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置于鉬絲爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫至300℃～450℃溫度，煅燒2h～5h后得黑色固體，將其洗凈、烘干即得專用固體酸催化劑。本發(fā)明制備工藝簡單、原料來源豐富、成本低，對(duì)生物柴油的制備具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生產(chǎn)工藝簡化、成本降低，可回收重復(fù)利用，適用于各種動(dòng)植物油脂、酸化油、地溝油等油料都具有普遍適用性，原料無需進(jìn)行嚴(yán)格預(yù)處理。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101391230SQ20081007197
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者瑋 呂, 陳登龍, 陳順玉 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)