專利名稱：：富金屬硅質組合物及其生產方法
技術領域：
：本發(fā)明一般涉及具有結合的金屬顆粒(incorporatedmetalparticle)的硅質材料和生產這種材料的工藝。更具體地，本發(fā)明涉及向硅酸溶液中加入金屬鹽以產生富金屬硅質材料的工藝。本發(fā)明和制備具有已還原的結合的金屬顆粒的膠態(tài)二氧化硅特別相關。背景膠體材料例如膠態(tài)二氧化硅的制備和使用是被廣泛了解的。例如，具有金屬涂布表面的膠態(tài)二氧化硅是被廣泛了解和使用的。通常，二氧化硅膠體被首先合成。之后用金屬氧化物涂布膠體。取決于金屬的起始物料的特性和所用的涂布方法，這一涂布程序產生帶負電荷和帶正電荷的表面。含金屬的二氧化珪膠體在許多領域中是有用的，例如電子工業(yè)中的化學機械拋光劑、涂料應用，以及在催化過程中作為載體材料。盡管這一多功能性，但常規(guī)型的二氧化硅膠體具有若干缺點。液體懸浮的金屬納米顆粒在催化作用中具有若干缺點，其包括回收利用納米顆粒催化劑的困難。將催化劑固定在載體上佳:得經由簡單的過濾來回收利用催化劑成為可能。然而，固定的催化劑的合成(其包括用金屬納米顆粒注入載體)可能是非常耗時的。例如，把催化的用于碳-碳鍵形成的反應(Heck反應)是多用途的工業(yè)合成手段。它包括用乙酸鈀(II)浸漬載體(例如沉淀的二氧化硅)，干燥，用氫氣或其他適合的還原劑還原。將金屬結合在多孔載體上的兩種眾所周知的方法是浸漬(有時被稱為"初濕含浸(incipientwetness)"技術)和經由溶膠-凝膠技術直接合成。浸漬包括采用固體多孔載體并將金屬鹽溶液加至所述載體。金屬鹽溶液流入(intercalate)通過多孔載體的結構并在干燥時形成表面沉積物。在還原沉積的金屬鹽期間，金屬顆粒具有遷移至多孔載體的表面上的趨勢并且必須穿過多孔結構來分散。由于較小的活性表面積，這一遷移導致燒結以及催化活性的全面下降(參見Hermans&Geus,InteractionofNickelIonsWithSilicaSupportsDuringDeposition-Precipitation(沉積-沉淀期間纟臬離子與二氧化硅載體的相互作用)，5W.C"to/.，1979,第113至130頁)。溶膠-凝膠技術(參見Lopez等人，Pt/Si02Sol-GelCatalysts:EffectsofpHandPlatinumPrecursor(Pt/Si02溶膠-凝膠催化劑pH和4巴前體的影響)，/1993,第1671至1677頁)包括將金屬鹽和硅烷前體例如原硅酸四乙酯("TEOS")混合。隨著時間的過去，TEOS水解并且它的SiOH基團與金屬鹽相互作用。一旦SiOH基團開始縮合并形成沉淀，金屬則經由封端的SiCT或SiOH基團被分散于Si02基質中。在合成期間，溶膠-凝膠技術中的金屬鹽往往變得包藏在結構內。因此，存在將金屬結合至硅質膠體組合物中的改良方法的需求。具體而言，用于產生具有更均勻(homogenously)分散的金屬負載(load)和在更大的pH范圍內的增強的穩(wěn)定性和/或其他適合的特征的基于二氧化硅的膠體或顆粒的合成方法是所需的。此外，形成這種具有窄的顆粒粒度分布的膠體是所需的。概述因此，本發(fā)明提供了一種制備富金屬硅質材料的方法。所述方法包括將一種或多種金屬的一種或多種鹽與硅酸溶液混合以形成混合物。將所述混合物加至堿性尾料溶液中以形成膠態(tài)二氧化硅顆粒的懸浮液。所述膠態(tài)二氧化硅顆粒中的一種或多種包括結合的金屬顆粒。在一些實施方案中，所述方法包括濃縮所述懸浮液、用還原劑還原所述結合的金屬顆粒和/或進一步加工的步驟。本發(fā)明還提供了包括多種沉降的二氧化硅顆粒的富金屬硅質組合物。所述顆粒產自硅酸溶液和一種或多種金屬的一種或多種鹽的混合物。以總固體為基準，從大約IO重量百分比至大約50重量百分比的金屬與所述膠態(tài)二氧化硅顆粒結合(associated)。一方面，本發(fā)明包括富金屬硅質組合物，其包括多種具有從大約l納米至大約250納米的平均直徑的膠態(tài)二氧化硅顆粒。所述顆粒產自硅酸溶液和一種或多種金屬的一種或多種鹽的混合物。以總固體為基準，多達大約IO重量百分比的金屬與所述膠態(tài)二氧化硅顆粒結合。本發(fā)明的一個優(yōu)點是提供了直接將金屬結合至膠體材料中的方法。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是提供了一種形成富金屬膠態(tài)二氧化硅顆粒的方法，所述顆粒具有基本上均勻分布或分散的金屬顆粒和窄的顆粒粒度分布。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是提供了一種符合成本效益并且高效率的方法，其用于配制具有金屬組分的膠體材料以及在產生催化劑后用還原劑例如肼還原液態(tài)的結合的金屬。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是提供了一種符合成本效益并且高效率的方法，其用于配制具有金屬組分的膠體材料以及在產生催化劑后用還原劑例如氫氣還原干燥態(tài)的結合的金屬。附圖簡述圖1描述了5.28重量百分比的Pd(O)還原之前的PXRD圖譜。圖2示例性說明了5.28重量百分比的Pd(O)還原之后的PXRD圖譜。圖3展示了0.55(-—)、1.10(-畫畫)和1.82(—)重量百分比的Pd(O)膠體硅鋁酸鹽顆粒還原之后的(111)峰的PXRD圖譜。圖4是1.07重量百分比的具有Pd(0)/Au(0)二4的摩爾比的Au(O)和Pd(O)膠體硅鋁酸鹽顆粒的未還原(---)和已還原(一)的PXRD圖譜。詳述公開了一種產生富金屬硅質材料例如膠態(tài)二氧化硅或硅鋁酸鹽的改良的溶膠-凝膠法。在一個實施方案中，選擇的金屬鹽被加至硅酸溶液或者含有鋁鹽的硅酸溶液中。由于鋁在二氧化硅基質中形成Al-O-Si鍵合，因此將其加入以改變金屬載體相互作用。如下文所述，除了鋁之外，可加入其他形成M-O-Si(M=Ti,B等)鍵合的金屬，該鍵合在用還原劑處理時不會被還原。一旦金屬、硅酸和/或鋁鹽被混合，則通過將其加入到堿性尾料中而使其經歷膠體生長。將含有金屬鹽的膠體顆粒原樣擱置以^吏膠體穩(wěn)定性最大化或用肼還原以產生含零價金屬的膠體顆粒。由于顆粒容易地被噴霧干燥或與其他用于擠壓成型催化劑顆粒的材料混合，因此在^f吏用前使顆粒保持為膠體是形成催化劑材料的有效方法。本發(fā)明提供了一種將金屬顆粒結合至硅質材料例如膠態(tài)二氧化硅或金屬硅酸鹽中的工藝。所述金屬顆?？砂ǜ鞣N金屬，例如堿金屬、堿土金屬、第一行過渡金屬、第二行過渡金屬、鑭系元素、類似物及其組合。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述金屬包括鈀、鉑、鐵、金、鋁、銅、鎳、鐵、鈦及其組合。在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述金屬包括鈀、金、鋁及其組合。所述工藝包括將金屬鹽例如乙S吏4巴加入硅酸中以產生混合物。將這一混合物引入堿性尾料溶液(下文描述)中，導致膠態(tài)二氧化硅顆粒的形成。在一個實施方案中，含鈀的膠態(tài)二氧化硅顆粒接著被還原劑(例如肼或氫氣)還原以形成零價的鈀顆粒。此外，預期可將金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鈦以及類似物)加至硅酸中以產生金屬硅酸鹽，該金屬硅酸鹽提供不同的與已還原的金屬(reducedmetal)的金屬載體相互作用。應理解的是，幾種金屬鹽中的一種或多種可被用于本發(fā)明的工藝。例如，可使用混合金屬諸如金和鈀。在這一實例中，氯化金和乙酸鈀可被加至硅酸中以形成富金屬膠態(tài)二氧化硅。其他可使用的代表性的金屬鹽包括氯化銅、三硝酸鐵(irontrinitrate),硝酸鎳、氯化鈷、類似物及其組合。本發(fā)明的膠體組合物對于凝膠化或沉淀是穩(wěn)定的，并且在從總固體的大約0.1重量百分比至大約40重量百分比濃度下通常保持在膠體狀態(tài)。當金屬鹽向金屬還原時，材料在所加金屬的低濃度(例如以固體為基準，多達大約2重量百分比的已還原的金屬)下保持穩(wěn)定。在一個實施方案中，在以固體為基準，在高于大約2重量百分比的已還原的金屬濃度下發(fā)生一些沉降。在另一個實施方案中，最小的沉降發(fā)生在以固體為基準，多達大約40重量百分比的已還原的金屬濃度下。在一個實施方案中，當形成富金屬硅質顆粒時，使它們經受還原劑以將結合的金屬顆粒從鹽形式還原為零價形式。如果金屬在所述顆粒在溶液中時被還原，那么還原劑通常是肼，而如果材料在還原前已被干燥(例如，急驟干燥(flashdrying)、噴霧干燥及類似方法)，那么還原劑通常是氫氣。在一個實施方案中，所述方法包括制備硅酸溶液。預期可使用任何適合的方法來制備硅酸。代表性的方法包括用離子交換樹脂將硅酸鈉，例如原硅酸鈉(Na4Si04)、偏硅酸鈉(Na2SiCb)、聚硅酸鈉(Na2Si03)n、焦硅酸鈉Na6Si207、類似物和/或其任何組合去離子。優(yōu)選地，用強酸性離子交換樹脂將硅酸鈉去離子以產生硅酸或酸溶膠?？蛇x擇的方法包括用熟知的St6ber法生產娃酸。用于合成所述方法的富金屬硅質材料的堿性尾料溶液起到用于形成所述材料的催化劑的作用。在可選擇的實施方案中，在加入硅^/金屬鹽混合物之前，將尾料溶液從大約60。C加熱至大約90°C。堿性尾料溶液通常在從大約IO毫克當量("meq")至大約200meq的范圍內并且可選擇地包括不同類型的堿。代表性的堿包括氫氧化鈉、氬氧化鋰、氫氧化鉀、氬氧化銨、伯胺、仲胺、#又胺、季銨、季化合物(quaternarycompound)、類似物及其組合。代表性的季化合物包括氫氧化四乙胺、氬氧化四正丁銨、氫氧化四正丙銨、氫氧化四曱銨、氫氧化NNN-三曱基-2-丁銨(NNN-trimethyl-2畫butyl國ammoniumhydroxide)、氬氧化NNN-三曱基畫丙銨、類似物及其組合?？刂茖⒐杷?金屬鹽混合物加入堿性尾料溶液中的速率使得確定了顆粒粒度分布是本領域技術人員所熟知的。在一個優(yōu)選的實施方案中，膠體顆粒具有從大約1納米至大約250納米的平均直徑。在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述顆粒具有從大約4納米至大約150納米的平均直徑。預期本發(fā)明的富金屬硅質材料可被用于各種工業(yè)應用。代表性的應用包括牙科應用、蛋白質分離、分子篩、納米多孔膜、波導管、光子晶體、耐火應用、酒和汁液的澄清、半導體和磁盤驅動部件的化學機械平坦化、催化劑、催化劑載體、造紙中的助留劑和助濾劑(drainageaid)、填料、表面涂料、陶瓷材料、熔模鑄造黏結劑、平光劑、支撐劑、化妝品制劑以及拋光研磨劑。這些工業(yè)應用中的某些可能在所述應用中使用前要求本發(fā)明的材料被進一步加工?？赡艿募庸げ襟E包括超濾、去離子、加熱、干燥、濃縮、表面官能化、類似加工及其組合。實施例通過參考以下的實施例可更好的理解前文，所述實施例用于示例性說明目的而不是意圖限制本發(fā)明的范圍。用于以下實施例的二氧化硅源是硅酸(或酸溶月交)。硅酸通過將在57.37克去離子水中的含有25克硅酸鈉(R-570)的溶液通過陽離子交換樹脂來制得。盡管可使用任何適合的柱或者樹脂，但是在這些實施例中，使用的是含有大約40mlDowex650C強陽離子交換樹脂(可從DowChemicalCompany獲得，Midland,MI)每100克稀釋的硅酸鈉溶液的柱。實施例I將如表I中所示的乙酸釔溶于HC1(全濃度，未添加水)。在一些實施例中，將水合氯化鋁在攪拌下加至硅酸中，之后添加乙酸釔/HCl混合物。硅^/水合氯化鋁/乙酸鈀/HCl溶液對于凝膠化或沉淀是穩(wěn)定的。將氫氧化鈉尾料在四頸圓底燒瓶中加熱至大約80°C。對于0.55、1.10和1.82重量百分比(以總固體為基準)的鈀金屬二氧化硅膠體，在表I的每個反應中，硅西i/水合氯化鋁/乙酸鈀/HCl溶液被以約10ml/min的速率滴加至攪拌下的燒瓶中。對于5.28重量百分比的鈀樣品，唯一的制備差異是缺少水合氯化鋁?；旌辖饘俚亩趸枘z體催化劑也以1.07重量百分比的具有鈀比金的摩爾比為4的總金屬含量被生成。之后將這一混合的金屬催化劑通過超濾濃縮至16.3%總固體。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>取決于乙酸釔/HCl溶液的濃度，加至硅酸或硅酸/水合氯化鋁溶液后的顏色對于0.55wt%Pd(0)樣品是淺黃褐色，對于5.28wt°/。Pd(O)樣品是深褐色。所述溶液對于凝膠化或沉淀非常穩(wěn)定并可在用于制備膠體顆粒前貯存數小時。將苛性堿尾料加熱至80。C并將硅酸/乙酸釔或硅酸/水合氯化鋁/乙酸鈀溶液以10ml/min滴加以產生預期的大約10納米的二氧化硅膠體顆粒粒度。實施例II隨后將來自實施例I的樣品原樣或在用1ml的10wt。/。的肼的去離子水溶液還原后表征。富金屬二氧化硅膠體的表征包括透射電子顯微術("TEM")、粉末X射線衍射("PXRD")以及氮吸附法(nitrogensorption)。裝備有熱離子鎢絲的Philips(FEI)EM208STEM(100kV)或裝備有LaB^T絲的JEOL3010TEM(300kV)被使用。用使用了波長1.78897A的CoKa用足量的去離子水洗滌樣品以除去存在的任何NaCl。用來自Quantachrome⑧的Autosorb-lC進行氮吸附測量。將每個樣品在30(TC除氣3小時。原樣(即不通過超濾進一步濃縮)使用0.55、1.10和1.82wt%Pd(O)樣品，而在用肼還原前將5.28wt%Pd(0)樣品濃縮至14%固體，并將1.07wt%Pd(0)和Au(0)樣品濃縮至16.3%固體。5.28wt%Pd(0)還原之前的粉末X射線衍射("PXRD")圖譜示于圖1。在PXRD圖譜采集之前將所述樣品在通風罩中氣干。所述PXRD圖譜沒有任何可識別的峰，所述可識別的峰包括對于Pd(0)來說應位于26=46.943處的100%強度的(111)峰。這表明室溫干燥后在環(huán)境條件下沒有發(fā)生還原。此外，沒有存在的Pd(0)相位(phase)或乙酉吏^巴相^f立。圖2描述了5.28wt%Pd(O)樣品用肼還原后的PXRD圖譜。位于20=46.71處的寬的Pd(O)(lll)峰可見。對于來自表I中的某些樣品，表II顯示了用Scherer方程(t=0.9A7(Bcos0))計算的平均Pd(0)顆粒粒度。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由于在圖2中除了Pd(0)沒有別的4巴相位存在，因此假設鈀100%還原。5.28wt。/。Pd(0)樣品是唯一在二氧化硅基質中沒有使用八1203的樣品。向二氧化硅載體加入不同的金屬氧化物可以改變載體金屬相互作用。這表明由于獲得了非常小的Pd(0)顆粒,金屬載體相互作用在本發(fā)明的直接合成技術中可能沒有起到至關重要的作用。這還表明鈀鹽的濃度在確定顆粒粒度中起到了更關鍵的作用。參照圖3，描述了0.55(——)、1.10(——)和1.82(—)wt%Pd(O)材料還原之后的PXRD圖語。所述PXRD圖譜顯示與Pd(0)相關的(111)峰。與5.28wt。/。Pd(0)樣品一樣，具有如表II所示的通過Scherer方程確定的平均顆粒粒度的所有三個樣品的峰都非常寬。與具有2.87nm的Pd(O)平均顆粒粒度的較高的1.82wt°/。Pd(O)樣品相比，較低的0.55和1.10wt%Pd(O)樣品分別具有較大的Pd(O)平均顆粒粒度，4.24nm和4.60nm。5.28wt%Pd(O)樣品具有甚至比較低的Pd(O)wt。/。樣品更小的顆粒粒度，其在經由先前已知的溶膠-凝膠合成技術的金屬顆粒摻入中由PXRD通常觀察不到。圖4是1.07wt。/o的具有Pd(0)/Au(0)=4的摩爾比的Au(0)和Pd(0)膠體硅鋁酸鹽顆粒的PXRD圖譜(未還原(---)和已還原(一))。圖3中顯示的1.10wt%Pd(0)的PXRD顯示出非常明顯的Pd(O)(lll)峰，而圖4中的Au(0)和Pd(0)的1.07wt%(lll)峰均未見。非常寬的PXRD峰是Au(O)和Pd(O)顆粒穿過硅鋁酸鹽基質的良好分散和它們的非常小的顆粒粒度的指示。實施例in氮吸附法被用于確定0.55、UO和1.82wt%Pd(O)樣品還原之后的的BET表面積。結果示于表III。膠體顆粒直徑用式2727/BET表面積來計算。表ni<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>與表面積相關的膠體顆粒粒度對于0.55wt。/。Pd(0)樣品為12.3mn,對于1.10wt°/。Pd(O)才羊品為10.5nm和對于1.82wt%Pd(O)樣品為10.8nm。所有三個樣品的顆粒粒度值與預期的大約lOnm的顆粒粒度良好相關。所有三個樣品顯示出具有相當大的滯后的IV型等溫線，同時所述等溫線的吸附部分給出從大約2納米到大約30納米的孔徑分布。應當理解的是，對本領域的技術人員來說，對此處描述的目前優(yōu)選的實施方案的各種改變和變更是清楚的。可在不背離本發(fā)明精神和范圍并且不減少其預期優(yōu)點的情況下做出這些改變和變更。因此意在通過所附的權利要求覆蓋這些改變和變更。權利要求1.一種制備富金屬硅質材料的方法，所述方法包括a)將一種或多種金屬的一種或多種鹽與硅酸溶液混合以形成混合物；b)將所述混合物加至堿性尾料溶液以形成膠態(tài)二氧化硅顆粒的懸浮液，其中所述膠態(tài)二氧化硅顆粒中的一種或多種包括結合的金屬顆粒；c)任選地濃縮所述懸浮液；d)任選地用還原劑還原所述結合的金屬顆粒以形成產物；以及e)任選地進一步加工所述膠態(tài)二氧化硅顆?；蛩霎a物。2.如權利要求1所述的方法，其包括將硅酸鈉溶液去離子以制備所述硅酸溶液。3.如權利要求1所述的方法，其包括在將一種或多種金屬的一種或多種鹽與所述硅酸溶液混合以形成所述混合物之前，將水合氯化鋁與所述硅酸溶液混合。4.如權利要求1所述的方法，其包括一種或多種金屬的一種或多種鹽，所述鹽選自由以下組成的組乙酸鈀、氯化金、水合氯化鋁、氯化銅、三硝酸鐵、硝S吏鎳、氯化鈷及其組合。5.如權利要求1所述的方法，其中所述堿性尾料溶液包括一種或多種4^,所述堿選自由以下組成的組氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銨、伯胺、仲胺、叔胺、季銨、季化合物及其組合。6.如權利要求1所述的方法，其包括將所述混合物以控制的速率加至所述堿性尾料溶液中以將膠態(tài)二氧化硅顆粒粒度控制在從大約1納米至大約250納米，所述粒度取決于所述控制的速率。7.如權利要求1所述的方法，其包括將所述混合物以控制的速率加至所述堿性尾料溶液中以將膠態(tài)二氧化硅顆粒粒度控制在從大約4納米至大約150納米。8.如權利要求1所述的方法，其包括將所述堿性尾料溶液從大約60°C加熱至大約90°C。9.如權利要求l所述的方法，其中所述還原劑選自由以下組成的組肼和氬氣。10.如權利要求l所述的方法，其中所述結合的金屬顆?；旧暇鶆虻乇环稚⒃谒瞿z態(tài)二氧化硅顆粒中。11.如權利要求l所述的方法，其中對所述膠態(tài)二氧化硅顆粒或所述產物的進一步加工包括使用一種或多種工藝，所述工藝選自由以下組成的組超濾、去離子、加熱、干燥、濃縮、表面官能化及其組合。12.如權利要求1所述的方法，其包括將所述膠態(tài)二氧化硅顆?；蛩霎a物用于工業(yè)應用，所述工業(yè)應用選自由以下組成的組牙科應用、蛋白質分離、分子篩、納米多孔膜、波導管、光子晶體、耐火應用、酒和汁液的澄清、半導體和磁盤驅動部件的化學機械平坦化、催化劑、催化劑載體、造紙中的助留劑和助濾劑、填料、表面涂料、陶瓷材料、熔模鑄造黏結劑、平光劑、支撐劑、化妝品制劑以及拋光研磨劑。13.—種富金屬硅質組合物，其包括多種產自硅酸溶液和一種或多種金屬的一種或多種鹽的混合物的沉降的二氧化硅顆粒，其中以總固體為基準，從大約10重量百分比至大約50重量百分比的金屬與所述膠態(tài)二氧化硅顆粒結合。14.如權利要求13所述的富金屬組合物，其中所述金屬是已還原的金屬。15.—種富金屬硅質組合物，其包括多種具有從大約1納米至大約250納米的平均直徑的膠態(tài)二氧化硅顆粒，并且所述膠態(tài)二氧化硅顆粒產自硅酸溶液和一種或多種金屬的一種或多種鹽的混合物，其中以總固體為基準，多達大約IO重量百分比的金屬與所述膠態(tài)二氧化硅顆粒結合。16.如權利要求15所述的富金屬硅質組合物，其中所述金屬是已還原的金屬。17.如權利要求15所述的富金屬硅質組合物，其包括與所述膠態(tài)二氧化硅顆粒結合的多種不同金屬。18.如權利要求15所述的富金屬硅質組合物，其中所述金屬選自由以下組成的組堿金屬、堿土金屬、第一行過渡金屬、第二行過渡金屬、鑭系元素及其組合。19.如權利要求15所述的富金屬硅質組合物，其中所述金屬選自由以下組成的組把、鉑、鐵、金、鋁、銅、鎳、鐵、鈦及其組合。20.如權利要求15所述的富金屬硅質組合物，其中所述膠態(tài)二氧化硅顆粒包括緊密堆積并干燥的膠態(tài)二氧化硅顆粒。全文摘要公開了一種產生富金屬硅質材料例如膠態(tài)二氧化硅或硅鋁酸鹽顆粒的改良的溶膠-凝膠法。首先將選擇的金屬鹽加至硅酸溶液或者含有鋁鹽的硅酸溶液中。由于鋁在二氧化硅基質中形成Al-O-Si鍵合，因此將其加入以改變金屬載體相互作用。除了鋁之外，可加入其他形成M-O-Si(M＝Ti，B等)鍵合的金屬，所述鍵合在用還原劑處理時不會被還原。一旦金屬、硅酸和/或鋁鹽被混合，則通過將其加入到堿性尾料中而使其經歷膠體生長。膠體一經合成，將含有金屬鹽的膠體顆粒原樣擱置以使膠體穩(wěn)定性最大化或用肼還原以產生含零價金屬的膠體顆粒。由于顆?？梢匀菀椎乇粐婌F干燥或與其他用于擠壓成型催化劑顆粒的材料混合，因此在使用前使顆粒保持為膠體是形成催化劑材料的有效方法。文檔編號B01J23/847GK101534944SQ200780041110公開日2009年9月16日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權日2006年11月8日發(fā)明者布賴恩·T·霍蘭德申請人:納爾科公司