專利名稱：：流體脫硫的吸收劑組合物、及其使用的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類具有新型選擇吸附特性的多孔金屬有機材料以及制造和使用它們的方法。更加具體而言，本發(fā)明涉及一類具有新型選擇吸附特性的多孔金屬有機材料以及制造和使用它們的方法，其中材料基于通過芳族二羧酸交聯(lián)的反式連接的金屬氧八面體鏈。
背景技術(shù)：
：納米多孔材料的諸多應(yīng)用，如分子篩、離子交換以及功能性納米復(fù)合材料均基于主體骨架與可去除客體分子種類間的特異相互作用。納米多孔材料對分子混合物的吸附和分離能力和選擇性依賴于主體骨架和可去除客體分子之間的特異相互作用，并且在某些情況下依賴于由于分子種的插入主體晶格結(jié)構(gòu)可以松弛的程度。詳細的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對于理解這些相互作用是至關(guān)重要的。典型的沸石骨架為相對剛硬的，并且當各種各樣的客體分子負載和卸載時表現(xiàn)出較小的形變、另一方面，向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的嵌入因為夾層結(jié)合非常弱導(dǎo)致層間分離變大，并且可以導(dǎo)致多層完全脫落2.對于包含由相對可變形鉸鏈樣單位連接的剛性構(gòu)件的結(jié)構(gòu)，期望在不喪失結(jié)晶性的同時具有可變的柔性。已經(jīng)在許多金屬有機骨架(MOF)中發(fā)現(xiàn)了骨架柔性的實例3。其中，由F6rey及其同事首先報導(dǎo)的一組化合物在去除或吸附客體分子時表現(xiàn)出驚人的骨架柔性，該組化合物以通過1,4-苯二羧化物(BDC)交聯(lián)的反式共角八面體M06(M=V4、Cr5、Al6、Fe7、In8)鏈為基礎(chǔ)4。[V(OH)BDC](H2BDC)x組中的第一個成員命名為MIL-47as4。在空氣中加熱去除客體H2BDC分子，并且V"離子被氧化成V"+而不改變骨架拓樸結(jié)構(gòu)。觀察到產(chǎn)物VOBDC(命名為MIL-47)吸附不同的小客體分子。雖然從單晶數(shù)據(jù)解析了MIL-47的結(jié)構(gòu)4，但是還沒有有關(guān)所吸附客體分子的結(jié)構(gòu)信息。對這些金屬有機骨架的吸附研究集中于H2吸附上9,但是關(guān)于C021()和CH411吸附的一些研究已經(jīng)有所報導(dǎo)。與該工作特別相關(guān)的是F6rey及其同事關(guān)于MOHBDC(M=Cr、Al)和VOBDC吸附CH4和C02的論文lla。與三價化合物相比，V(IV)相VOBDC在吸附等溫線上有一些差異，但是在10bar以上所吸附的C02的量是相當?shù)?。相對弱的吸附焓表明VOBDC具有非特異性的C02吸附位點lla因此，本領(lǐng)域需要特別用于含硫化合物的改良的吸收劑或吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一類具有新型選擇吸附和可逆吸附特性的多孔金屬有機材料。材料基于通過芳族二羧酸交聯(lián)的反式連接金屬氧八面體鏈。材料包含菱形通道，允許芳香族分子和其它分子進入。通用成分寫作MOADA，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二價陰離子(H2ADA)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)化合物MOADA選擇性和可逆性吸附流體(氣體或液體)如碳氫化合物流體中的含硫成分，以至于選擇性降低碳氫化合物流體中^^克成分的濃度。至于氣態(tài)流體，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在一個大氣壓的總壓力和環(huán)境溫度下吸收劑有效工作。因此，吸收劑適宜于任何氣體或液體流體、特別是碳氬化合物流體的脫硫。發(fā)明人相信吸收劑更適合于粘度相對低的碳氫化合物流體，因為對較高粘度流體使用吸收劑會導(dǎo)致不能接受的流體損失。具體實例是化合物VOBDC,其中V是釩，O是氧原子并且BDC是苯二羧化物即苯二羧酸的二價陰離子(H2BDC)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，VOBDC選擇性和可逆性地吸附辛烷中的瘞吩，該分離表明VOBDC具有對碳氫化合物流體如柴油、汽油等除^5克的潛在用途。還發(fā)現(xiàn)，VOBDC在l個大氣壓的總壓力和環(huán)境溫度下，選擇性和可逆性吸附甲烷或乙烷中的硫化合物，例如二曱石克和遙p分。本發(fā)明提供用于去除流體中硫的方法，包括使流體與有效量的至少一種通式MOADA的吸收劑相接觸的步驟，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二價陰離子，其中有效量足以使流體中的含硫成分濃度減少或使流體中的含硫成分濃度減少至期望的較低濃度。方法還包括去除流體中的吸收劑和加熱吸收劑以回收所吸收的含硫成分從而再生吸收劑的步驟。方法可以包括間歇性、周期性、半連續(xù)性或連續(xù)性重復(fù)接觸、去除和再生的步驟。本發(fā)明提供一種包括至少一個含有至少一種本發(fā)明吸收劑的容器的系統(tǒng)。系統(tǒng)還包括含有含硫成分的流體源。系統(tǒng)還包括足以使容器與流體源連接的管和閥。調(diào)整系統(tǒng)以適應(yīng)于在流體與吸收劑接觸時去除流體中的含硫成分或減少流體中的含石克成分濃度。如果吸收劑位于柱中，則可以調(diào)整流體在柱中的停留時間、柱溫和柱壓以達到流體中含石克成分的指定減少。參照下列詳細描述和后附的說明性附圖可以更好地理解發(fā)明，在附圖中，類似元件以相同的方式編號。圖1A國H描述(A)[VOBDC]0.7(C8H604),1;(B，C)[VOBDC](苯胺)，3;(D，E)[VOBDC]C塞吩)o.9"4;(F，G)[VOBDC](丙酮)，5的結(jié)構(gòu)和(H)圖像1、2、3和4的采集比較。圖2是環(huán)境溫度下VOBDC從噻p分飽和的甲烷中吸收噻吩的圖表。溫度曲線示于上部，相應(yīng)的重量變化示于下部。插圖是瘞吩吸收動力學(xué)的展開圖。右部顯示第二次實驗，在該實驗中將于環(huán)境溫度用噻吩飽和的的樣品加熱至150。C(藍色數(shù)據(jù)).圖3描述Al(OH)(CsH4O4)0.7(C8H604),1的結(jié)構(gòu)。圖4是二曱硫吸收數(shù)據(jù)圖。圖5是瘞吩吸收數(shù)據(jù)圖。圖6是瘞吩吸收數(shù)據(jù)圖。圖7是甲苯吸收數(shù)據(jù)圖。圖8是辛烷吸收數(shù)據(jù)圖。圖9是辛烷中噻吩吸收數(shù)據(jù)圖。7圖IO是辛烷中噻吩吸收數(shù)據(jù)圖。圖11描述使用本發(fā)明吸收劑將流體脫硫的分批系統(tǒng)的實施方案。圖12描述使用本發(fā)明吸收劑將流體脫硫的半連續(xù)或連續(xù)系統(tǒng)的實施方案。圖13描述使用本發(fā)明吸收劑將流體脫硫的流化床系統(tǒng)和實施方案。圖14描述使用本發(fā)明吸收劑將流體脫硫的移動床系統(tǒng)的實施方案。圖15A描述使用本發(fā)明吸收劑將氣體脫硫的蓄氣筒的實施方案。圖15B描述使用本發(fā)明吸收劑將燃料脫硫的燃料元件的實施方案。具體實施例方式發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以構(gòu)建一新類吸附劑或吸收劑分子并且新的吸附劑或吸收劑可用于降低流體中含硫化合物含量，所迷流體例如碳氫化合物流體，如化學(xué)品、煉廠物流、燃料、油類、潤滑劑、天然氣、粗制的天然氣(酸性氣體)或者含有此類成分的其它碳氫化合物流體。本發(fā)明廣泛涉及通式MOADA的吸收劑，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二價陰離子。本發(fā)明廣泛涉及去除流體中硫的方法，包括使流體與有效量的至少一種通式MOADA的吸收劑相接觸的步驟，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是芳族二羧酸二價陰離子，其中有效量足以使流體中的含^5危成分濃度減少或者使流體中的含硫成分濃度減少至期望的較低濃度。方法還包括去除流體中的吸收劑和加熱吸收劑以回收所吸收的含硫成分從而再生吸收劑的步驟。方法可以包括間歇性、周期性、半連續(xù)性或連續(xù)性重復(fù)接觸、去除和再生的步驟。本發(fā)明廣泛涉及一種包括至少一個含有至少一種本發(fā)明吸收劑的容器的系統(tǒng)。系統(tǒng)還包括^^有^^硫成分的流體源。系統(tǒng)還包括足以使容器與流體源連接的管和閥。調(diào)整系統(tǒng)以適應(yīng)于在流體與吸收劑接觸時去除流體中的含石克成分或減少流體中的含硫成分濃度。如果吸收劑位于柱中，則可以調(diào)整流體在柱中的停留時間、柱溫和柱壓以達到流體中含硫成分的指定減少。當^f吏用柱時，通常^f吏用至少兩個柱。一個柱脫石克時，另外的柱再生。當然，系統(tǒng)可包括許多帶有適當管和閥的柱，以允許連續(xù)或半連續(xù)式脫硫和再生。如果系統(tǒng)為分批式的，則一批流體在一定條件下于適當容器中與一定量的吸收劑接觸，以至于降低含硫成分至所期望的較低值。所述條件至少包括流體在容器中的停留時間、容器溫度和容器壓力。至于連續(xù)系統(tǒng)，吸收劑注入流化床容器或者移動床容器，其中連續(xù)式地去除、再生和向容器供應(yīng)吸收劑。本發(fā)明廣泛涉及用于凈化容器的一次性硫吸收劑，所述容器包括包含至少一種本發(fā)明吸收劑的管線內(nèi)筒，其中調(diào)整筒將其置于流體源與流體目的站之間的轉(zhuǎn)移管線中。如必須再生吸收劑，則筒中還可以包含用于鑒定的裝置。適宜試劑用于本發(fā)明MOADA吸收劑中的適宜金屬包括，但不限于，鋁(A1)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈰(Ce)或其混合物。適宜的二羧酸包括，但不限于，任何芳基或烷芳基二羧酸。示例性實例包括，但不限于，1,4-苯二羧酸(對苯二酸)、1，3-苯二羧酸(間苯二酸)、4,4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亞萘基二羧酸、1,5-亞萘基二羧酸、其它剛性芳基二羧酸或其混合物。適宜的流體包括，但不限于，包含非希望水平含硫成分的任何氣體、液體或其混合物或組合物。示例性流體包括，但不限于，水、溝道氣、氫氣、合成氣、化學(xué)氣體和/或液體、碳氬化合物氣體和/或液體、生物學(xué)氣體和/或液體、生物化學(xué)氣體和/或液體、含有非希望水平含硫成分的任何其它氣體和/或液體或者其混合物或組合物。示例性碳氫化合物流體包括，但不限于，天然氣(低硫或高硫)、柴油、汽油、煤油、噴氣式發(fā)動機燃料、煉廠餾分、含l-20個碳原子的烷烴、含l-20個碳原子的烯烴、含l-20個j泉原子的炔烴、或其混合物或組合物或者它們的混合物或組合物，其中一個或多個石友原子可以被選自B、N、O、Si、P、S、Ga和Ge的主族元素取代并且一個或多個氬原子可以被F、Cl、Br、I、OR、SR、COOR、CHO、C(O)R、C(0)NH2、C(O)NHR、C(O)NRR'、或其它相似的一價基取代，其中R和R'相同或不同并且是具有約1個至約16個碳原子的二價碳基并且其中一個或多個,友原子和氫原子可以如上面剛剛所述被取代。適宜的含硫成分包括，但不限于，硫化氪、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的硫化物、二硫化物和通常存在于流體中的其它非希望的舍硫化合物。吸收劑的制備和表征以及吸收劑/吸收種的相互作用直接合成[VOBDC](H2BDC)o力1單晶，其中V是釩，O是氧，BDC是1,4-苯二羧化物(1,4-苯二羧酸的二價陰離子)，并且H2BDC是1,4-苯二羧酸。[VOBDC](H2BDCVn(l)是先前化合物MIL-47as的V^-類似物9。在空氣中加熱1去除客體酸分子之后，所得到的VOBDC結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出足夠的柔性，以至于其在吸收液相中的苯胺、瘞吩和丙酮時經(jīng)歷單晶至單晶的變換。在吸收后，我們可以從單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表征所得到的細化客體分子結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、骨架-客體相互作用和構(gòu)造形變。我們還觀察到，VOBDC快速和高選擇性地從甲烷中對噻吩進行氣相吸收，這是一個與包含含硫成分的流體脫硫以生產(chǎn)所謂低硫天然氣相關(guān)的過程，所述的流體例如,友氫化合物氣體，如天然氣。MOF的這種應(yīng)用以及其它應(yīng)用描述于新近綜述中12。(H2BDC)0711結(jié)構(gòu)中的八面體鏈包含V06八面體中的帶有交替短和長V-0頂端鍵的-V-O-V二O-主鏈。V06八面體的赤道角(equatorialcomer)是與將八面體鏈交聯(lián)的BDC配體共享的，這種交聯(lián)形成ID菱形隧道，每一個此隧道由兩列客體H2BDC填充。推定每一列中的H2BDC分子通過氫鍵連接,這與在In(OH)BDC-(H2BDCV75中的鍵合相似8,并且推定H2BDC分子長9.6A，可以從晶格常數(shù)推導(dǎo)出理論值為每個釩原子0.71個客體H2BDC。該客體酸含量已經(jīng)通過化學(xué)分子和結(jié)構(gòu)精修得以證實13。(H2BDC)x相與在彼此相互垂直的毗鄰隧道中帶有客體H2BDC分子的M(OH)BDC具有相同的空間群對稱性?；衔?中存在相同的客體分子排列，這也許是因為這種模式允許所有列的客體H2BDC分子與骨架BDC產(chǎn)生有利的；wr相互作用。發(fā)現(xiàn)，在化合物I不同隧道中的H2BDC分子列在位置上是無序的，沿著隧道軸彼此移動約1.4A。如果沿著隧道軸觀察，毗鄰隧道中的H2BDC分子彼此相互垂直以至于所有列的客體H2BDC分子均與骨架BDC具有有利的兀-7T相互作用。然而，客體分子的這種排列與化合物2的對稱Pnma不相容，對稱Pnma具有一個貫穿-OV-OV-主鏈的鏡面。化合物1的空間群對稱性被降低到非中心對稱的P2口A，這通過SHG(二次諧波發(fā)生)測量得以證實?；诨衔飈粉末樣品測定的SHG效率與石英的SHG效率是可比的。雖然化合物2和M(OH)BDC(其中M=Al3+、&3+和V3+)具有相同的拓樸學(xué)和相同的空間群尸wma，但是它們在局部對稱性上表現(xiàn)出重大不同。在化合物1中，金屬原子位于反演中心，而對稱的鏡面垂直于八面體鏈并且經(jīng)過BDC配體的中心。在化合物2中，反演對稱中心位移至BDC配體的中心，因為V壯離子從V06八面體中心中被置換出以形成V-O雙鍵。鏡面平行于八面體鏈并且貫穿于^=0-￥=0-主鏈。骨架間的這種對稱性差異自然導(dǎo)致相應(yīng)化合物在客體H2BDC分子插入后空間群對稱性不同。通過在空氣中加熱化合物1去除客體酸，得到與MIL-47相同的VOBDC2高質(zhì)量單晶，并且單晶在吸收不同的客體分子時表現(xiàn)出單晶至單晶的變換。從單晶X射線衍射數(shù)據(jù)得到的客體分子和構(gòu)造形變的精確結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)報導(dǎo)于此。客體H2BDC的熱去除導(dǎo)致產(chǎn)生適宜單晶X射線測量的VOBDC2晶體14。我們對VOBDC2結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果與早期由F6rey所報導(dǎo)的測定結(jié)果一致4。當浸入液體苯胺、^吩和丙酮中時，如圖1A中所示的化合物VOBDC2晶體分別轉(zhuǎn)變成如圖1B和1C所示的插層化合物[VOBDC](苯胺)3、如圖1D和lE所示的插層化合物[VOBDC](瘞吩)。.w4和如圖1D和1G所示的插層化合物[VOBDC](丙酮)5。化合物3、4和5從化合物2轉(zhuǎn)變而來，但每一結(jié)構(gòu)中的單晶部分未喪失結(jié)晶性。圖1H顯示了所有四種化合物2、3、4和5，其中化合物3、4和5和它們的合適定位的的客體分子纟皮顯示15。苯胺分子(長約7.5A)比H2BDC短很多，但是仍比VOBDC骨架沿著隧道軸的周期(6.8A)長?；衔?中插入的苯胺分子與隧道軸形成土17。角，這可以看作是調(diào)節(jié)骨架周期、使填裝效率最大化與促進與骨架BDC配體發(fā)生；i-兀相互作用之間的妥協(xié)。苯胺苯環(huán)中心與BDC苯環(huán)碳原子之間的最短距離是3.507(1)A,并且這些苯環(huán)中心之間的距離是4.43(1)A，這表明與大量的環(huán)-環(huán)偏置之間發(fā)生兀-兀相互作用15。tt-兀相互作用是苯胺分子與BDC配體間弱的C-H…兀和N-H…兀相互作用的補充12。噻吩分子向化合物4中的填裝類似于化合物3中的苯胺，但是瘞吩分子與隧道軸之間的角變成±26。，這可能是因為噻吩的分子大小比苯胺更小。ii噻吩分子與骨架BDC之間明確的C-H…tt相互作用似乎在指令噻吩定位中起著主要作用16。瘞吩位置的占位精修至0.91(1),這與下述的吸收測定一致。與化合物l相類似，因客體分子與主體骨架間弱相互作用而填裝化合物3和4的客體分子與VOBDC的空間群對稱性不相容。當負載客體苯胺或噻吩分子時，VOBDC的中心對稱空間群P"ma變成手性空間群P2aa^與在每一隧道中形成兩列的苯胺和瘞吩分子不同，化合物5中的丙酮分子以反平行填裝方式沿著隧道軸堆疊成一列。在列內(nèi)，分子間C=O.C=0距離在大約3.506(1)A與約3.510(1)A之間，這表明丙酮分子之間存在弱的雙極羰基-羰基相互作用，這種相互作用可能指示著填裝;f莫式17。VOBDC隧道太小以至于不能容納兩列反平衧填裝的丙酮分子。當在每一隧道中僅具有一列丙酮分子時，骨架變形以至于菱形隧道部分基本變平。變平不但改善了整體結(jié)構(gòu)的填裝效率，還促進了丙酮羰基與骨架BDC配體羧化物基團之間的雙極相互作用(。=0《02:3.267(1)A)。丙酮分子的填裝與VOBDC骨架的對稱性相容，因此化合物5與以化合物2表現(xiàn)出來的VOBDC具有相同的空間群對稱性。VOBDC結(jié)構(gòu)2具有最開放的隧道。當客體分子插入后，隧道開口因為客體分子與主體骨架間的相互作用而系統(tǒng)收縮。這可以通過隧道截面的兩個對角線的比值來說明，在化合物2中比值為13.99/16.06(0.87)，在化合物3中變成13.03/16.85(0.77),在化合物4中變成12.74/16.88(0.75),在化合物1中變成12.62/17.09(0.74)，并且在化合物5中變成10.21/18.41(0.55)。與此相比，從A1(OH)BDOH2BDC至Al(OH)BDC.H20的收縮甚至更大，為19.05/7.78(0.41)。形變主要通過扭轉(zhuǎn)角V-0=C-C的改變而實現(xiàn)，扭轉(zhuǎn)角V-0=C-C是骨架中最靈活的組成部分。對于化合物5中客體分子列所計算的填裝密度為每個丙酮分子122.2A3，這與液體丙酮的填裝密度幾乎相同。相比而言，對于化合物3和化合物4所計算的客體填裝密度均比相應(yīng)的客體分子在假定完全占據(jù)時的液體密度低約21%,這可能因為客體分子與骨架BDC配體間的定向相互作用也指示著所插入化合物的化學(xué)計量。如圖2所示，噻吩也可被VOBDC從氣相中直接吸收。如上部和左部圖所示，在熱天平上于流動空氣中加熱VOBD00.71H2BDC單晶至350。C，以除去H2BDC客體分子。冷卻至室溫后，氣體流轉(zhuǎn)換成5。/。CH4/He流。圖2中數(shù)據(jù)表明，如下部、左部圖所示，在這些條件下甲烷不被吸收。在環(huán)境溫度和1atm壓力下(10kPa，20°C)氣流被轉(zhuǎn)換成用噻呤飽和的5%CH4/He流。如圖2內(nèi)插圖所示，當暴露于曱烷/嚷吩/He時出現(xiàn)快速吸收，相當于每一個VOBDC吸收0.88個分子瘞吩，這與液相吸收相一致。對于在1kPa下對二甲硫和噻吩的吸收得到相似結(jié)果，結(jié)果列于表1中。表lVOBDC的氣相吸收<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>分子式單元；b分壓；4kPa下的噻吩。通過熱重量分析和X射線衍射研究了蓬吩吸收的可逆性。按照下述過程如上所述在熱天平上用瘞吩將樣品飽和。當樣品于環(huán)境溫度下達到恒重時，溫度上升至150。C。如圖2的上部、右部圖以及下部、右部圖所示，解吸附的塞吩和樣品重量又回到初始值。最終樣品的X射線粉末圖譜表明完全保留了結(jié)晶性。將[VOBDC](瘞吩)單晶加熱至200。C達30分鐘以去除瘞-分。結(jié)果顯示結(jié)構(gòu)恢復(fù)至空間群Pnma，并且在通道內(nèi)完全缺乏電子密度，說明噻吩完全解吸。晶格參數(shù)為a=6.813(2)A，6=16.248(4)A，c=13.749(3)A，這說明比化合物2的晶胞體積小1%,表明在>200。C下退火對于使骨架完全松弛是必需的。本文所示的四種插層化合物的結(jié)構(gòu)細節(jié)以及選擇性和可逆性去除甲烷中的含硫分子表明了非共價定向的弱相互作用在有機分子向特異金屬-有機骨架通道裝填中的重要性。此種相互作用雖然相對較弱，但可以容易地使骨架發(fā)生明顯變形和對稱性改變，這指出了通過插層化學(xué)操作已知材料或者設(shè)計具有目的特性新材料的有效方法。通用吸收劑的制備和表征以及吸收劑/所吸收分子的相互作用具有通用成分M(0H)BDCxH2BDC(其中BDC二1,4-苯二羧化物(C8H404)并且H2BDC是相應(yīng)的酸(CsH604))的金屬氧有機骨架由F6rey及其同事首先合成，他們在一系列論文中描述了這些化合物的合成，其中M二A1、V、Cr、Fe。除V(m)OHBDC之外，所有化合物均可得到多晶形4，5'6'9a'18。在最近的工作中，我們將該類化合物擴展至包括Al(OH)BDCx0.7H2BDC7、In(OH)BDC><0.75H2BDC9、Fe(OH)BDC吡啶8、Fe(DMF)BDC8和M(III)VO[Feo.28Vo.720Ho.8(NH4)o.2(C8H404)〗x0.53(C8H604,單晶。Fe、V化合物的合成以及F6rey對V(III)化合物可被氧化至V(IV)的觀察結(jié)果4表明可直接制造V(IV)OBDC，這已在上面描述。至于圖3,其中顯示了最近通過單晶X射線衍射所確定的Al(OH)(C8H4O4)x0.7(C8H6O4)6的結(jié)構(gòu)。在扭曲的八面體幾何結(jié)構(gòu)中Al"與六個氧原子配位，并且八面體Al-O中心通過共享反式羥基連接，形成A1-0H-A1鏈。A1-0H-A1鏈以~129°角彎曲。BDC基團中的氧原子占據(jù)八面體的赤道位置。BDC配體將鏈橋連形成了帶有與6軸平行的菱形通道的三維骨架，如圖3所示。在合成時，Al(OH)(C8H4O4)x0.7(C8H6O4)6填充有H2BDC客體分子，這些客體分子可以通過加熱至約38(TC至約40(TC而去除。去除客體分子之后，于室溫暴露于大氣中會吸收一個水分子產(chǎn)生Al(OH)(C8H404)xH207;水分子位于通道的中心。吸收化學(xué)尚未詳細研究M(OH)BDC化合物的吸收行為的應(yīng)用，并且這種吸收行為目前也沒有很好地理解。這些材料的吸收化學(xué)是不尋常的，并且在剛性三維主體晶格與能夠在垂直于層的方向上可以無限擴展的層型結(jié)構(gòu)的行為之間。在BDC化合物中，伸展受到約束，以至于對于客體分子而言的最大區(qū)域與金屬氧鏈間距離的平方成比例并且隨著結(jié)構(gòu)中菱形角的減小而減少，如圖3所示?；谖覀兊墓ぷ骱臀墨I資料，在表中總結(jié)了一些已知的吸著物。需要注意的第一件事情是資料缺乏，第二件事情是沒有足夠的數(shù)據(jù)看出系統(tǒng)趨勢；尚不可得到吸收等溫線。已知的吸著物包括氬4建<接受體、芳族化合物及其它。通過客體-主體相互作用(主要是與骨架OH基的氫鍵相互作用和與橋連配體的兀-ti或C-H兀相互作用)和客體-客體相互作用(，由于氫鍵或7wt相互作用而相類似)確定吸收能量學(xué)。骨架Al-OH基即使是酸性的也僅僅是弱酸性的。最強的接受體如水和DMF形成氫鍵，但是因為兀-ti相互作用M(OH)BDC容易地吸收萊、噻吩和吡咬，如表2中所總結(jié)。表2M(OH)BDC對不同化合物的吸附<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例本文包括如下實施例是為了本發(fā)明的完全公開和舉例說明本發(fā)明，但是這些實施例決不是為了限制本發(fā)明的范圍或本發(fā)明的教導(dǎo)。實施例1從摩爾比為1:2:0.5:770的V02、HC1、1，4-苯二羧酸(H2BDC)和H20的混合物經(jīng)水熱反應(yīng)合成化合物1?；旌衔镌诿荛]的特氟隆容器中于220°C加熱達3天。通過真空過濾和空氣干燥回收到作為主相的化合物1的紅褐色棱晶和通過用甲醇洗滌而容易去除的深綠色雜質(zhì)。為了吸收測定，將化合物1所表示的V0BDO0.71H2BDC的紅色棱晶在空氣中以3°C分鐘"的加熱率加熱至350。C形成化合物2所表示的VOBDC。通過將化合物2的晶體浸入到液體苯胺、鬼吩和丙酮中開展插層實驗。對于氣相吸收，化合物1的晶體在熱天平上于空氣中加熱至350。C以去除H2BDC。將樣品維持在恒定溫度下達30分鐘，然后冷卻至28。C。當于28。C下重量恒定時，將空氣流轉(zhuǎn)換成He中的5%甲烷。當重量恒定后，He中的5。/。甲烷流通過^^有液體(CH3)2S的打泡器。短時間之后，VOBDC重量急劇增加。實施例2該實施例i兌明VOBDC通過三種不同方法的合成。摩爾比為1:2:0.86:32的混合物V02、HC1、H2BDC和H20的混合物置入特氟隆內(nèi)襯的鋼高壓鍋中。混合物在密閉容器中于220。C加熱6天，然后冷卻至環(huán)境溫度。以>60%的產(chǎn)率得到大于500n的VOBDC的紅褐色棱柱形晶體，同時得到可以通過甲醇容易洗滌掉的深綠色釩化合物。第二種合成方法使用同樣的反應(yīng)條件，不同的是開始試劑是1:1:65的VOS04x3H20、(NH4)2BDC和H20。以大于95%的產(chǎn)率得到針形的褐色產(chǎn)物。在上迷的兩種合成方法中，得到的產(chǎn)物為VOBDOH2BDC形式。然后通過在空氣中加熱至340。C去除游離酸，得到VOBDC。開發(fā)了在較低反應(yīng)溫度和在1個大氣壓下條件下的第三種合成方法，消除了在按比例;故大時對壓力容器的需求。反應(yīng)物VOS04x3H20(2mmol)、(NH4)2BDC(2mmol)和DMF20mL轉(zhuǎn)移至配有冷凝器的圓底燒瓶中。使用油浴將混合物于160。C加熱并攪拌3天。從溶液中沉淀出黃褐色^^分末、過濾并用甲醇洗滌。經(jīng)證實，產(chǎn)物為不含額外酸分子的VOBDC，并且在使用前無需進一步處理。實施例3該實施例說明VOBDC從氣相中吸附瘞吩。VOBDCxH2BDC的紅色棱柱形晶體在熱天平上以3°C分鐘"的加熱率于空氣中加熱350°C。恒溫維持溫度30分鐘，然后冷卻至室溫28°C。當在28。C下重量恒定時，將空氣流轉(zhuǎn)換成He中的5%甲烷。在重量恒定后，He中的5。/。曱烷流經(jīng)過含有液體(CH3)2S的打泡器。短時間之后，VOBDC重量急劇增加。1.5分鐘之后，重量不再變化。34%的增加對應(yīng)于吸附1.25分子的(CH3)2S。這些結(jié)果以圖的形式示于圖4中。實施例4使用與實施例3相同的方法，不同之處為用噻吩替換二甲硫。這些結(jié)果以圖的形式示于圖5。實施例5該實施例說明VOBDC從氣相中吸附噢吩。He中5%甲烷的平衡流以5cc/分鐘的流量流經(jīng)含瘞吩的打泡器。出口流與90cc/分鐘的He中的5。/。曱烷混合，然后流進熱天平中。在比實施例3中所使用分壓更低的噻吩分壓下，需要更長的時間(26分鐘)才能達到恒重并且觀察到重量吸收更小。A-6(R-30)。這些結(jié)果以圖的形式示于圖6。實施例6使用與實施例4相同的方法，不同之處為用甲苯替換二甲硫。P-59-l-2(27)。這些結(jié)果以圖的形式示于圖7。實施例7使用與實施例4相同的方法，不同之處為用辛烷替換二曱硫。A-4-l(R-27)。這些結(jié)果以圖的形式示于圖8。實施例8表中總結(jié)了實施例3-7中的重量變化和達到平衡的時間。表3中還給出了使用實施例3的條件得到的關(guān)于十六烷的資料。在該情況下，達到飽和的時間非常長(〉13h)。表3使用VOBDC的氣相吸附實施例編號吸附物分子式+Aw%時間(分鐘:i3二甲硫(CH3)2S341.54噢吩C4H4S31.9遂喻C4H4S23.4266甲苯C6H5CH326147辛烷21348十X坑C16H3412.5>13小時實施例9該實施例說明從辛烷樣品中液相吸附瘞喻。研磨VOBDOH2BDC紅色結(jié)晶并于空氣中在40(TC加熱IO小時以去除客體H2BDC分子。將VOBDC(0.5g)樣品至于燒瓶中并加入15mL的辛烷中的2000ppmp塞汾溶液。使用油浴，將混合物攪拌并加熱至60°C。在定期間隔取出上清液樣品并使用氣相色譜儀分析。如表4中所列，通過標準的辛烷中噻吩溶液對用于測量樣品中遂吩含量的Shimadzu(SSI)氣相色語儀2010進行校準。這些結(jié)果還以圖的形式示于圖9。17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>至處理容器輸入口110。第一管道閥120用于啟動或停止輸入流體106從源儲存器102向處理容器108的流動。裝置100還包括帶有輸入口124的輸出儲存器122，其中輸出儲存器122用于接收輸出流體126，其中輸出流體包含較低濃度的含硫成分。處理容器排出口116a經(jīng)帶有第二管道閥130的導(dǎo)管128連接至輸出儲存器輸入口124。第二管道閥130用于啟動或停止輸出流體126從處理容器108向輸出儲存器122的流動。裝置100還包括帶有輸入口134并用于充有所吸收的含硫成分136的含硫成分收集容器132,其中在吸收劑114的再生過程中，含石克成分收集容器132用于接收由MOADA114所吸收的含硫成分136。處理容器排出口116b經(jīng)帶有第三管道閥140的管道線138連接至收集容器輸入口134。在吸收劑114的再生過程中，第三管道閥140用于啟動或停止含碌u成分136從處理容器108向收集容器132的流動。應(yīng)該認識到，輸入和輸出儲存器102和122可以是具有排出口(未顯示)的容器、罐車、管線、或者任何其它類型的流體供給系統(tǒng)或輸送系統(tǒng)。還應(yīng)當認識到，收集容器132可以是具有排出口的容器、或任何其它類型的容器如罐車、管線或任何其它類型的流體輸送系統(tǒng)。裝置100通過關(guān)閉第三閥140并打開第一和第二閥120和130以允許輸入流體106流經(jīng)處理容器108內(nèi)部112內(nèi)的吸收劑114而運轉(zhuǎn)。當流體106通過容器108的內(nèi)部112時，流體106中的部分含硫成分136被吸收劑114吸收而產(chǎn)生輸出流體126。然后輸出流體126儲存于輸出儲存器122中?？烧{(diào)整容器108的內(nèi)部112的大小、流體流量、內(nèi)部112內(nèi)的溫度和壓力以達到輸出流體126中含硫成分136的預(yù)期降低。輸入流體106被處理直到吸收劑接近或處于其飽和水平，達到該點時，閥120關(guān)閉并且剩余流體自容器108排至輸出儲存器122。備選地，容器108中剩余的流體通過氣體壓出。一旦容器108中的剩余流體被去除，閥130關(guān)閉并且閥140打開并且將容器108加熱至釋放溫度。在釋放溫度下，所吸收的含硫成分凈皮釋;^丈并流進收集儲存器132。再生過程可以包括使用氣體例如空氣或惰性氣體如氮，以輔助再生過程。在含硫成分已經(jīng)解吸附后，閥140關(guān)閉并且閥120和130打開并且更多的輸入流體106被處理。處理持續(xù)進行直到吸收劑不再有效吸收。然而，發(fā)明人相信，如果吸收劑不被不可逆吸附的材料污染則應(yīng)該無限期地有效。在大多數(shù)實施方案中，吸收劑可再生至少10次。在某些實施方案中，吸收劑可再生至少20次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少50次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少IOO次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少500次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少1000次。關(guān)于圖12，顯示了用于減少流體中硫的裝置通常200的實施方案，裝置200包括帶有排出口204并充有輸入流體206的流體源儲存器202，其中輸入流體206包含含硫成分。裝置200還包括四個處理容器208a-d，每一容器208a-d帶有輸入口210a-d、充有本發(fā)明MOADA吸收劑214a-d的內(nèi)部部分212a-d和兩個排出口216a-d和217a-d。源儲存器排出口204經(jīng)帶有第一管道閥220a-d的管道線218a-d連接至處理容器輸入口210a-d。第一管道閥220a-d用于啟動或停止輸入流體自源儲存器202向處理容器208a-d的流動。裝置200還包括帶有輸入口224的輸出儲存器222,其中輸出儲存器222用于接收輸出流體226，其中輸出流體包含較低濃度的含硫成分。處理容器排出口216a-d經(jīng)帶有第二管道閥230a-d的導(dǎo)管228a-d連接至輸出儲存器輸入口224。第二管道閥230a-d用于啟動或停止輸出流體自處理容器208a-d向輸出儲存器222的流動。裝置200還包括帶有輸入口234并充有所吸收的含餘u成分236的含石危成分收集容器232，其中在吸收劑214a-d的再生過程中，含硫成分收集容器232用于接收被MOADA吸收劑214a-d所吸收的含石克成分236。處理容器排出口217a-d經(jīng)帶有第三管道閥240a-d的管道線238a-d連接至收集容器輸入口234。在吸收劑214a-d再生過程中，第三管道閥240a-d用于啟動或停止含石危成分236自處理容器208a-d向收集容器232的流動。應(yīng)該認識到，輸入和輸出儲存器202和222可以是具有排出口(未顯示)的容器、罐車、管線或任何其它類型的流體供給系統(tǒng)。還應(yīng)當認識到，收集容器232可以是具有排出口的容器或任何其它類型的容器。還應(yīng)當認識到，雖然吸收劑通常相同，但是吸收劑可以不同以至于可以處理不同的流體。還應(yīng)當認識到，四個容器還可以如此配置以至于輸入流體連續(xù)性流經(jīng)每一容器并且每一容器可以包含不同的本發(fā)明吸收劑，其中吸收劑可以被設(shè)計用于去除特異含硫成分。裝置200通過關(guān)閉閥240a-d并且打開一些或全部第一和第二閥220a-d和230a-d以允許輸入流體206流經(jīng)處理容器208a-d的內(nèi)部212a-d內(nèi)的吸收劑214a-d的一些或全部而運轉(zhuǎn)。當流體206通過容器208a-d的內(nèi)部212a-d時，流體206中的部分含石克成分236^皮吸收劑214a-d吸收而產(chǎn)生輸出流體226。然后，輸出流體226儲存于輸出儲存器222中。調(diào)節(jié)流體流量，容器208a-d的內(nèi)部212a-d內(nèi)的溫度和壓力以達到輸入流體206中含硫成分236的預(yù)期降低。輸入流體206被處理直到吸收劑接近或處于其飽和水平，在該點時，一些或全部的閥220a-d關(guān)閉并且剩余流體自容器208a-d排至輸出儲存器222。備選地，容器208a-d中剩余的流體通過氣體壓出。一旦容器208a-d中的剩余流體被去除，一些或全部的閥240a-d打開并且將容器加熱至釋放溫度。在釋放溫度下，所吸收的含硫成分被釋i文并流進收集儲存器232。再生過程可以包括使用氣體，例如空氣或惰性氣體如氮，以輔助再生過程。在^s琉成分已經(jīng)解吸附后，一些或全部的閥240a-d關(guān)閉并且一些或全部的閥220a-d和230a-d打開并且更多的輸入流體206被處理。處理持續(xù)進行直到吸收劑不再有效。然而，發(fā)明人相信，如果吸收劑不3皮不可逆吸附的材料污染，則吸收劑應(yīng)該無期限地工作。吸收劑可再生至少10次。在某些實施方案中，吸收劑可再生至少20次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少50次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少100次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少500次。在其它實施方案中，吸收劑可再生至少1000次。系統(tǒng)200可以設(shè)計成半連續(xù)和/或連續(xù)運行，因為在一個或多個容器208a-d處理流體的同時，一個或多個容器208a-d可以再生。該方法如下運轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換閥使輸入流體在容器之間流動以至于可以基本上連續(xù)性處理流體。關(guān)于圖13，顯示了用于減少流體中硫的流化床裝置300的實施方案，流化床裝置300包括流化床處理柱302。柱302包括流體輸入口304、流體排出口306、吸收劑輸入口308、吸收劑排出口310和篩312。篩312用于阻止吸收劑顆粒318落入柱302的較低區(qū)域314。柱302還包括包含流體化吸收劑顆粒318的流體化吸收劑區(qū)域316和頂部區(qū)域320,其中無吸收劑顆粒318的所處理的流體向上移動并經(jīng)流體排出口306排出柱302。流體輸入口304連接至輸入口流體處理系統(tǒng)(未顯示)并且流體排出口30621連接至輸出流體處理系統(tǒng)(未顯示)。吸收劑排出口310經(jīng)第一導(dǎo)管324連接至再生器322并且再生器322經(jīng)第二導(dǎo)管326連接至吸收劑輸入口308。當吸收劑顆粒318從處理柱302向再生器322流轉(zhuǎn)時，其中柱302的流體化吸收劑區(qū)域316中的吸收劑顆粒318所吸收的^s琉成分解吸附。調(diào)節(jié)吸收劑流量、吸收劑大小和形狀、流體流量、處理柱的大小、溫度和壓力以及再生器的大小、溫度和壓力，以實現(xiàn)含硫成分的預(yù)期減少。再生器322經(jīng)導(dǎo)管330連接至含艱b成分收集容器328。裝置300祐_設(shè)計成連續(xù)方式運作，吸收劑在需要時加入和取出。輸入口流體通過輸入口流體輸入口304以連續(xù)方式進入裝置300。流體沿柱302上行，如粗灰箭頭所示。當流體向上流動時，以足夠的速度或流量通過篩312以便于吸收劑顆粒318懸浮于流體中。一般地，流體是氣體，但是流體可以是氣體液體混合物，只要能實現(xiàn)顆粒的流體化即可。在吸收劑流體化區(qū)域，輸入口流體中的含硫成分被吸收劑吸收，產(chǎn)生出具有較低濃度含辟L成分的輸出流體。然后，輸出流體向上流動進入因柱條件而基本上無吸收劑顆粒318的柱上部區(qū)域320并且經(jīng)流體排出口306排出柱302。與此同時，再生的或新鮮的吸收劑顆粒318經(jīng)吸收劑輸入口308進入柱302并且失效的吸收劑經(jīng)吸收劑排出口310取出，如粗黑箭頭所示。失效的吸收劑318在再生器322中再生，在其中將失效的吸收劑318加熱以解吸附所吸收的含^5克成分，解吸附的含硫成分收集于收集器328中。然后，將再生的吸收劑318返回到柱302中，如粗黑箭頭所示。關(guān)于圖14，顯示了用于減少流體中硫的移動床裝置400的實施方案，移動床裝置400包括移動床處理柱402。柱402包括流體輸入口404、流體排出口406、吸收劑輸入口408、帶有收集器412和篩414的吸收劑排出口410。篩414用于阻止吸收劑416落入柱402的較低區(qū)域418。柱402還包括包含吸收劑416的移動吸收劑區(qū)域420。流體輸入口404連接至輸入流體處理系統(tǒng)(未顯示)并且流體排出口406連接至輸出流體處理系統(tǒng)(未顯示)。吸收劑排出口410經(jīng)第一導(dǎo)管424連接至再生器422并且再生器422經(jīng)第二導(dǎo)管426連接至吸收劑輸入口408。當吸收劑416如粗黑箭頭所示自處理柱402向再生器422流轉(zhuǎn)時，被柱402的移動吸收劑區(qū)域420內(nèi)的吸收劑416所吸收的含好u成分在再生器422中解吸附。調(diào)節(jié)吸收劑的流量、吸收劑的大小和形狀、流體流量、處理柱的大小、溫度和壓力以及再生器的大小、溫度和壓力，以實現(xiàn)含^5克成分的預(yù)期減少。再生器422經(jīng)導(dǎo)管430連接至含硫成分收集柱428。裝置400被設(shè)計成以連續(xù)方式運轉(zhuǎn)，其中吸收劑在需要時加入或者取出。移動床裝置400以與流化床裝置300類似的方式運轉(zhuǎn)。關(guān)于圖15A，顯示了用于減少氣體中硫的氣體處理裝置500的實施方案，氣體處理裝置500包括氣瓶502。瓶502帶有閥504。裝置500還包括帶有輸入口508、排出口510、吸收劑512和指示劑514的筒506。瓶閥504經(jīng)第一導(dǎo)管516連^l妻至筒的輸入口508。柱的排出口510經(jīng)第二導(dǎo)管522在輸入口520處連接至系統(tǒng)518，其中系統(tǒng)518使用通過筒506內(nèi)吸收劑512之后的氣體。關(guān)于圖15B，顯示了用于減少燃料中硫的燃料處理裝置550的實施方案，燃料處理裝置550包括燃料儲存器或罐552。罐552帶有排出口554。裝置550還包括帶有輸入口558、排出口560、吸收劑562和指示劑564的筒556。儲存器或罐排出口554經(jīng)第一導(dǎo)管566連接至筒輸入口558。筒排出口560經(jīng)第二導(dǎo)管572在輸入口570出連接至燃料消耗系統(tǒng)568,其中系統(tǒng)568使用通過筒556內(nèi)吸收劑562之后的燃料。燃料消耗系統(tǒng)568可以是內(nèi)燃機、燃料發(fā)電機、或消耗含有不同水平非希望含硫成分的燃料的任何其它系統(tǒng)。本發(fā)明中引用的參者文獻在本申請中引用了下列參考文獻1a)D.W.Breck,Zeo/"eMo/ecw/ar5V'e薦，JohnWiley&Sons:NewYork,1974;b)M.E.Davis,Nature2002,心7,813;c)H.vanKoningsveld，F(xiàn).Tuinstra,H.vanBekkum,J.C.Jansen,ZctoC，to〃ogr1989,緒，423;d)G.Binder,L.Scandella，J.Kritzenberger,J.Gobrecht,J.H.Koegler,R./.P/2>w.C;e附.及1997,101,483;e)E.Y.Choi,Y.Kim,K.J.Seff,/C/e肌及2002，106,5827;f)C.A.Fyfe,A.C.Diaz,H.Grondey,A.R.Lewis,H.J.Forster,/.爿附.Soc.2005,127,7543.2M.S.Whittingham,A.J.Jacobson,/"&rca/a"owC72emz'對^y,AcademicPress:NewYork,1982.3a)C.J.Kepert,M.J.Rosseinsky,C7iew.C聽w.1999,375.b)H.Li,23M.Eddaoudi,M.O'Keeffe,0.M.Yaghi,AtoMM1999,402,276;c)K.Bimdha,M.Fujita,Oiem.2002,114,3542;爿wgew.C/iem.,/"f.2002,4i,3392;d)M.P.Suh,J.W.Ko,H.J.Choi，爿m.C/ze附.Soc.2002,724,10976;e)S.Takamizawa,E.Nakata,H.Yokoyama,K.Mochizuki,W.Mori，Oie附.2003,775,4467;C/2ew.,/W.五d2003,42,4331;f)B.F.Abrahams,M.Moylan,S.D.Orchard,R.Robson,CT亂2003,"5,1892;C/zew.,/脫￡d2003,42,1848;g)B.Rather，M.J.Zaworotko,C7i縫G附附肌2003,830;h)S.Takamizawa,E.Nakata,T.Saito，CAew.2004,776,1392;C/ew.,/W.￡d2004,43,1368;i)S.Kitagawa,R.Kitaura,S.Noro,C/e肌2004,776,2388;Z"gew.C/iew.,/"f.￡d2004，43，2234;j)S.Kitagawa,K.Uemura,C/ew.Soc.iev.2005,34,109;k)A.J.Fletcher,E.J.Cussen,D.Bradshaw,M.J.Rosseinsky,K.M.Thomas，丄爿w.C/iem.Soc.2004,726,9750.4K.Barthelet,J,M扁t,D.Riou,G.F6rey,4"g綴C/i亂2002,7",291;CAem.,/"f.￡d2002,47,281.5a)F.Millange,C.Serre,G.F&ey,Commww.2002,822;b)C.Serre,F.Millange,C.Thouvenot,M.Nogues,G.Marsolier,D.Lou6r,G.F6rey,/乂m.CAe附.Soc.2002,W《13519.6T.Loiseau,C.Serre,C.Huguenard,G.Fink,F.Taulelle,M.Henry,T.Bataille,G.F6rey,C/jem,￡^.丄2004,1373.7a)T,R.Whitfield,X.Wang,L.Liu,A.J.Jacobson,SolidStateSci.2004,7,1096;b)T.R.Whitfield,X.Wang,A.J.Jacobson,AfaterSoc.Prac.2003,755,191.8E.V.Anokhina,M.Vougo-Zanda,X.Wang,A.J.Jacobson,J.爿w.O綴版2005,"7,15001.9a)G.F6rey,M.Latroche,C.Serre,F.Millange,T.Loiseau,A.Percheron-Guegan,C7ew.CV附www.2003,2976;b)N.L.Rosi,J.Eckert,M.Eddaoudi,D.T.Vodak,J.Kim,M.O'Keeffe,O.MrYaghi，Sczewce2003,300，1127.10a)D.N,Dybtsev,H.Chun,S.H.Yoon,D.Kim,K.Kim,丄爿m.CAe/w.Soc.2004,"6,32;b)A.C.Sudik,A.R.Millward,N.W.Ockwig,A.P.Cote,J.Kim,O.M.Yaghi,/爿m.C/iew.2005,7110;c)L.Pan,K.M.Adams,H.;X.Wang,C.Zheng,Y.Hattori,K.Kaneko,丄爿w.C/jem.Soc.2003，"5,3062.11a)S.Bourrelly,P.L.Llewellyn,C.Serre,E.Millange，T.Loiseau,G.F6rey，J.j附.CAe附.Soc.2005,"7,13519;b)K.Seki,尸/y^.C7e脫C/e附.2002,4,1968;c)T.Dtiren,L.Sarkisov,O.M.Yaghi，R.Q.Snurr,丄a"g畫.r2004，風(fēng)2683.12U.Mueller,M.Schubert,F.Teich,H.Puetter,K.Schierle-Amdt,J.Pastre,M她r.C/2亂2006，76,626.13對于1的元素分析結(jié)果V,觀察值為14.8%(計算值為14.6%);C,觀察值為47.10%(計算值為47.08%);H,觀察值為2.68%(計算值為2.37%)。對于1的晶體數(shù)據(jù)空間群P2^2ho=6.8094(3),6=12.4220(6),c=17.1733(8)A,V=1452.6(1)A3,Z=4,T=223K,cUic=1.593gcm3。單晶數(shù)據(jù)在SiemensSMART/CCD衍射儀(總共14526個反射點，3498個是獨特的，Rint=0.0478)上收集。使用SHELXTL軟件包將結(jié)構(gòu)解析和精修。全部3498個反射點和188個參數(shù)的最終精修在Rl=0.0394交匯。。141的熱重分析于3。C/分鐘在空氣中開展，表現(xiàn)出兩個重量損失事件。第一個在320和400。C之間，對應(yīng)于客體H2BDC的損失。第二個在440和480。C之間，對應(yīng)于骨架BDC的損失。于390。C加熱10小時的樣品經(jīng)IR(在約1700cm—1時帶消失，這是游離《=0所特有的)和單晶X射線衍射(VOBDC,2:空間群Pwma,『6.8249(8)，6=16.073(2),c=13.995(2),r=293K,dcaic=1.000gcm—3,對于所有1904個唯一反射點和67個參數(shù),R1二0.0443)證實與MIL-47相同。14在室溫于空氣中將VOBDC晶體浸入相應(yīng)客體液體中約1小時之后，對于每一插入相選出適宜晶體，將其和空氣中的客體密封在毛細管中并置于SiemensSMART/CCD衍射儀上以便收集X射線數(shù)據(jù)。3的晶體數(shù)據(jù)空間群P2!2A,"=6.785(1),Zj=13.031(2),c=16.851(2)A,V=1489.8(4)A3,Z=4,r=223K,dcalc=l,445gcm-3?？偣?2940個反射點，3511個是唯一的反射點，Rint=0.0698。對于全部3511個唯一反射點和180個參數(shù)，Rl=0.0394。4的晶體數(shù)據(jù)空間群P2JA,a=6.786(l)，6=12.618(2),c=17.086(3)A,V=1463.0(4)A3,Z=4,r=223K,(1^=1.503gcm-3。總共8691個反射點，3368個是唯一的反射點，Rint=0.0641。對于全部3368個是唯一反射點和174個參數(shù)，Rl=0.0695。5的晶體數(shù)據(jù)空間群P"m","=6.796(3),6=18.410(8),f10.214(4)入PM278.0(9)A3,Z=4,T=223K,(1^=1.431gcnr3?？偣?544個反射點，1006個是唯一的反射點，Rine0.2022。對于全部1006個是唯一反射點和43個參數(shù)，Rl=0.134。5的結(jié)晶質(zhì)量相比較差，這可能是因為在插入過程中發(fā)生了大的晶胞改變。15C.Janiak,Dalton7>纖2000,3885.16H.Suezawa，T.Yoshida，Y.Umezawa，S.Tsuboyama,M.Nishio,￡^7*.<//鮮g.C/2亂2002,3148.17a)D.R.Allan,S.J.Clark,R.M.Ibberson,S.Parsons,C.R.Pulham,Sawyer,L.C/2e肌Cowwm".1999,751;b)F.H.Allan,C.A.Baalham,J.P.MLLommerse,P.R.Raithby,勿"C，f.1998，脂，320.18Barthelet,K.;M謂t,J.;Fey,G.;Riou,D.離,」/0,-(^-vw說a/argepore/2_y6r/(i啤o/ogy:，f/e57、、/"力m.teZworgaw/cCAew.2004,520-521.本文所引用的所有文獻通過參考并入本文。雖然本發(fā)明已經(jīng)通過引用其優(yōu)選的實施方案被公開，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書之后會意識到，可以在不脫離如上所述以及權(quán)利要求所要求保護的本發(fā)范圍和精神的情況下進行改變和修改。權(quán)利要求1.用于流體脫硫的吸收劑組合物，包含通式MOADA的一類多孔金屬有機化合物中的至少一種化合物，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H2ADA)的二價陰離子，其中化合物選擇性和可逆性吸附流體中的含硫成分。2.權(quán)利要求l的組合物，其中流體是氣體、液體或其混合物。3.權(quán)利要求l的組合物，其中流體是碳氫化合物流體。4.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物能夠在1個大氣壓的總壓力和環(huán)境溫度下吸收^^硫成分。5.4又利要求1的組合物，其中^f友氫化合物流體是燃料。6.權(quán)利要求l的組合物，其中流體選自水、化學(xué)氣體和/或液體、碳氫化合物氣體和/或液體、生物學(xué)氣體和/或液體、生物化學(xué)氣體和/或液體、和其混合物或組合物。7.權(quán)利要求l的組合物，其中金屬原子選自鋁(A1)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈰(Ce)及其混合物。8.權(quán)利要求7的組合物，其中金屬原子是釩。9.權(quán)利要求l的組合物，其中二羧酸二價陰離子選自芳基二羧酸、烷芳基二羧酸及其混合物。10.權(quán)利要求9的組合物，其中二羧酸二價陰離子選自1,4-苯二羧酸(對苯二酸)、1,3-苯二羧酸(間苯二酸)、4,4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亞萘基二羧酸、1,5-亞萘基二羧酸及其混合物。11.權(quán)利要求1的組合物，其中二羧酸二價陰離子是苯二羧酸的二價陰離子(H2BDC)。12.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬原子是釩并且二羧酸二價陰離子是苯二羧酸(H2BDC)的二價陰離子。13.用于去除流體中硫的方法，包括步驟將包含含硫成分的流體與有效量的通式MOADA中的至少一種吸收劑接觸，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸二價陰離子，其中有效量足以使流體中的含硫成分濃度減少或使流體中的含硫成分濃度減少至期望的較低濃度。14.權(quán)利要求13的方法，還包括步驟去除流體中的吸收劑和再生吸收劑，以回收所吸收的含石克成分和再生吸收劑。15.權(quán)利要求13的方法，還包括步驟以間隔、定期、半連續(xù)或連續(xù)方式重復(fù)接觸、去除和再生步驟。16.權(quán)利要求13的方法，其中流體是氣體、液體或其混合物。17.權(quán)利要求13的方法，其中流體是碳氬化合物流體。18.權(quán)利要求13的方法，其中化合物能夠在1個大氣壓的總壓力和環(huán)境溫度下吸收含-危成分。19.權(quán)利要求13的方法，其中碳氫化合物流體是燃料。20.權(quán)利要求13的方法，其中流體選自水、化學(xué)氣體和/或液體、碳氫化合物氣體和/或液體、生物學(xué)氣體和/或液體、生物化學(xué)氣體和/或液體、和其混合物或組合物。21.權(quán)利要求13的方法，其中金屬原子選自鋁(A1)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈰(Ce)及其混合物。22.權(quán)利要求21的方法，其中金屬原子是釩。23.權(quán)利要求13的方法，其中二羧酸二價陰離子選自芳基二羧酸、烷芳基二羧酸及其混合物。24.權(quán)利要求23的方法，其中二羧酸二價陰離子選自1,4-苯二羧酸(對苯二酸)、1,3-苯二羧酸(間苯二酸)、4，4'-二苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、1,4-亞萘基二羧酸、1,5-亞萘基二羧酸及其混合物。25.權(quán)利要求13的方法，其中二羧酸二價陰離子是苯二羧(H2BDC)酸的二價陰離子。26.權(quán)利要求13的方法，其中金屬原子是釩并且二羧酸二價陰離子是苯二羧酸(H2BDQ的二價陰離子。27.用于流體脫^克的系統(tǒng)，包括包含至少一種吸收劑的至少一個容器，所述吸收劑包含通式MOADA的一類多孔金屬有機化合物中的至少一種化合物，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H2ADA)的二價陰離子，其中化合物選擇性和可逆性吸附輸入流體中的含好u成分；用于向至少一個容器供應(yīng)輸入流體的輸入流體處理系統(tǒng)；用于接收輸出流體的輸出處理系統(tǒng)，其中輸出流體包含較低濃度的含硫成分；和足以使容器和處理系統(tǒng)連接的管和閥。28.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)是分批系統(tǒng)。29.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)是流化床系統(tǒng)。30.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)是移動床系統(tǒng)。31.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)是內(nèi)燃機。全文摘要用于流體脫硫的吸收劑組合物，包含通式MOADA的一類多孔金屬有機化合物中的至少一種化合物，其中M是四價金屬或四價金屬混合物，O是氧原子并且ADA是二羧酸(H₂ADA)的二價陰離子，其中化合物選擇性和可逆性吸附流體中的含硫成分。使用該吸收劑組合物的方法和裝置。文檔編號B01D53/08GK101583410SQ200780037753公開日2009年11月18日申請日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日發(fā)明者劉魯美,王希曲,艾倫·J·雅各布森申請人:休斯敦大學(xué)系統(tǒng)