專利名稱：：介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前所報(bào)道的水介質(zhì)中有機(jī)反應(yīng)均釆用均相有機(jī)金屬催化劑，其缺點(diǎn)是難以重復(fù)使用且存在重金屬離子污染問題。釆用非均相催化劑(固載化均相催化劑)能夠有效克服上述缺點(diǎn)，但至今絕大部分固載有機(jī)金屬催化劑都是通過后嫁接的方法，這種方法會引起活性中心周圍環(huán)境的改變，存在增加空間位阻且活性位分布不均勻的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一類可以循環(huán)使用多次而活性和選擇性幾乎保持不變的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，由有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源的共縮聚物組成，其中金屬活性位質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.1-2.0%,且所述催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)，活性組分高度均勻分散在其中。所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑的比表面積為1501000m7g,孔徑為210nm，孔容為0.21.0cm7g。所述有機(jī)金屬硅源為有機(jī)金屬配合物與2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷的合成物。所述有機(jī)金屬配合物為PdCl2(COD)、PtCUCOD)、AuCl、〔RhCl(C0D)〕2及RuCl2中的任意一種。所述無機(jī)硅源為正硅酸乙酯。所述有機(jī)硅源為帶橋連基的有機(jī)硅化合物。所述有機(jī)硅化合物為1，4-雙(三乙氧基硅基)苯或1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷。所述金屬活性位為Pd(II)、Ru(II)、Au(I)或Rh(I)。所述介孔結(jié)構(gòu)為一維、二維或三維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的上述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑的制備方法，包括以下順序步驟1)制備有機(jī)金屬硅源；2)將有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源在30~45°C共縮聚20~48小時(shí)，其中有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源的摩爾比為1:39~1:9;3)在IO(TC下陳化24小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌2~4次，然后在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)；4)將步驟3所得樣品加入8(TC的V乙醇V賊-20:l的混合溶液中，攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇洗滌到濾液澄清為止，在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)；5)將步驟4所得樣品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有機(jī)金屬化合6)將步驟5得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，在7(TC9(TC真空干燥18~24小時(shí)，即得所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑。本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征小角度X射線衍射(smallangleX-raydiffraction,SAXRD)在日本理學(xué)RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；透射電鏡照片在日本JEOLJEM2011型高分辨透射電鏡于200kV下獲得；N2等溫吸附線是通過美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA4000型表面積測定儀進(jìn)行測量；樣品的比表面積通過BET方程計(jì)算得到。本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑可應(yīng)用于水介質(zhì)中的Barbier、Suzuki、Heck、高丙烯醇異構(gòu)化等有機(jī)反應(yīng)的催化劑，對目標(biāo)產(chǎn)物均有很高的選擇性及獲得率，并且能保持活性組分在載體的高度分散性，重要的是該類催化劑可以重復(fù)使用多次而保持幾乎不變的催化效率，解決了釆用均相有機(jī)金屬催化劑所產(chǎn)生的重金屬離子污染問題。圖1為本發(fā)明產(chǎn)品的小角XRD譜圖;圖2為本發(fā)明產(chǎn)品的TEM照片；圖3為本發(fā)明產(chǎn)品的N2吸脫附等溫線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實(shí)施例僅對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明實(shí)施例11)制備有機(jī)金屬硅源二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀將2.70g(7.17mmo1)的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷逐滴加到溶有1.Olg(3.54mmol)PdCl2(C0D)的25ml無水甲苯溶液中，于3540。C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)反應(yīng)溶液顏色變?yōu)槌壬珪r(shí)，減壓濃縮到溶液體積約5ml，滴加正戊烷直到沉淀析出，過濾，用正戊烷洗滌24次，于354(TC真空干燥1624小時(shí)，密閉貯存待用。2)將有機(jī)金屬硅源與有機(jī)硅源進(jìn)行共縮聚在35~40°C,將lgPluronic123溶解于40mL0.2mol.L—'的鹽酸中，加入2.995gKC1，攪拌2小時(shí)；將透明的溶液加熱到40°C，逐滴加入1.88ml1,4-雙(三乙氧基硅基)苯(BTESB)，攪拌1小時(shí)；逐滴加入溶有0."2g二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀(DPPPdTS)的四氫呋喃溶液中(其中有機(jī)金屬硅源DPPPdTS與有機(jī)硅源BTESB的摩爾比為1:19)，在40°C下攪拌24小時(shí)。3)在100°C下陳化24小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌2~4次，然后在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)。4)將步驟3所得樣品加入80。C的V乙醇V鹽酸-20:l的混合溶液中，攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇洗滌到濾液澄清為止，在70°C~8(TC真空干燥15-20小時(shí)。5)將步驟4所得樣品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有機(jī)金屬化合6)將步驟5得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，在7(TC9(TC真空干燥18~24小時(shí)，即得所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑(Pd-PMO-1)。圖1的小角XRD圖說明本發(fā)明催化劑有序性非常好；圖2的TEM圖說明本發(fā)明催化劑具有有序二維介孔結(jié)構(gòu)；圖3的N2吸附等溫線圖進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)的特征吸附曲線；通過BET方程計(jì)算得到本發(fā)明催化劑的比表面積為150~1000m7g，孔徑為210腿，孔容為0.2~1.Ocm7g。將本實(shí)施例制備的催化劑用于水介質(zhì)的Barbier反應(yīng)中考察其催化活性將10ml水、50ul苯甲醛、150ul烯丙基溴、0.45g氯化亞錫和催化劑加入25ml燒瓶中，于50T下攪拌12小時(shí)，用核磁共振儀(BrukerAV400M)對產(chǎn)物定性分析，用氣相色譜及高效液相色譜儀(SPD-IOAVP)進(jìn)行產(chǎn)物定量分析，由此確定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和對目標(biāo)產(chǎn)物l-苯基-3丁烯-l-醇的選擇性。所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能數(shù)據(jù)見表l。實(shí)施例21)制備有機(jī)金屬硅源二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀將2.70g(7.17mmo1)的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷逐滴加到溶有1.Olg(3.54mmo1)PdCl2(COD)的25ml無水甲苯溶液中，于3540。C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)反應(yīng)溶液顏色變?yōu)槌壬珪r(shí)，減壓濃縮到溶液體積約5ml，滴加正戊烷直到沉淀析出，過濾，用正戊烷洗滌24次，于354(TC真空干燥16~24小時(shí)，密閉貯存待用。2)將有機(jī)金屬硅源與有機(jī)硅源進(jìn)行共縮聚在35~40°C，將lgPluronic123溶解于40mL0.2mol.L—1的鹽酸中，加入2.995gKCl，攪拌2小時(shí)；將透明的溶液加熱到40°C,逐滴加入1.832ml1，4-雙(三乙氧基硅基)苯(BTESB)，攪拌1小時(shí)；逐滴加入溶有0.348g二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀(DPPPdTS)的四氫呋喃溶液(其中有機(jī)金屬硅源DPPPdTS與有機(jī)硅源BTESB的摩爾比為1:12)，在40QC下攪拌24小時(shí)。3)在100°C下陳化24小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌2~4次，然后在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)。4)將步驟3所得樣品加入80。C的V乙醇V=20:l的混合溶液中，攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇洗滌到濾液澄清為止，在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)。5)將步驟4所得樣品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有機(jī)金屬化合6)將步驟5得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，在7(TC9(TC真空干燥18~24小時(shí)，即得所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑(Pd-PM0-2)。圖1的小角XRD圖說明本發(fā)明催化劑有序性非常好；圖2的TEM圖說明本發(fā)明催化劑具有有序二維介孔結(jié)構(gòu)；圖3的N2吸附等溫線圖進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)的特征吸附曲線；通過BET方程計(jì)算得到本發(fā)明催化劑的比表面積為150~1000m7g,孔徑為210腿，孔容為0.2~1.OcmVg。將本實(shí)施例制備的催化劑用于水介質(zhì)的Barbier反應(yīng)中考察其催化活性將10ml水、50ul苯甲醛、150ul烯丙基溴、0.45g氯化亞錫和催化劑加入"ml燒瓶中，于50。C下攪拌12小時(shí)，用核磁共振儀(BrukerAVMOM)對產(chǎn)物定性分析，用氣相色譜及高效液相色譜儀(SPD-10AVP)進(jìn)行產(chǎn)物定量分析，由此確定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和對目標(biāo)產(chǎn)物1-苯基-3丁烯-l-醇的選擇性。所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能數(shù)據(jù)見表l。實(shí)施例31)制備有機(jī)金屬硅源二_(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀將2.70g(7.17mmo1)的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷逐滴加到溶有1.Olg(3.54mmo1)PdCh(COD)的25ml無水甲苯溶液中，于3540。C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)反應(yīng)溶液顏色變?yōu)槌壬珪r(shí)，減壓濃縮到溶液體積約5ml，滴加正戊烷直到沉淀析出，過濾，用正戊垸洗滌24次，于354(TC真空干燥1624小時(shí)，密閉貯存待用。2)將有機(jī)金屬硅源與有機(jī)硅源進(jìn)行共縮聚在35~40°C,將lgPluronic123溶解于40mL0.2mol.L—'的鹽酸中，加入2.995gKCl，攪拌2小時(shí)；將透明的溶液加熱到40°C,逐滴加入1.784ml1,4-雙(三乙氧基硅基)苯(BTESB),攪拌1小時(shí)；逐滴加入溶有0.464g二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀(DPPPdTS)的四氫呋喃溶液(其中有機(jī)金屬硅源DPPPdTS與有機(jī)硅源BTESB的摩爾比為1:9),在40°C下攪拌24小時(shí)?！?)在100°C下陳化24小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌2~4次，然后在70T~80°C真空干燥15~20小時(shí)。4)將步驟3所得樣品加入80。C的V乙醇VM=20:l的混合溶液中，攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇洗滌到濾液澄清為止，在7(TC~80°C真空干燥15~20小時(shí)。5)將步驟4所得樣品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有機(jī)金屬化合6)將步驟5得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，在7(TC9(TC真空干燥18~24小時(shí)，即得所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑(Pd-PMO-3)。圖1的小角XRD圖說明本發(fā)明催化劑有序性非常好；圖2的TEM圖說明本發(fā)明催化劑具有有序二維介孔結(jié)構(gòu)；圖3的N2吸附等溫線圖進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)的特征吸附曲線；通過BET方程計(jì)算得到本發(fā)明催化劑的比表面積為150~1000m7g,孔徑為210nm，孔容為0.2~1.Ocm7g。將本實(shí)施例制備的催化劑用于水介質(zhì)的Barbier反應(yīng)中考察其催化活性將10ml水、50ul苯甲醛、150ul烯丙基溴、0.45g氯化亞錫和催化劑加入"ml燒瓶中，于5(TC下攪拌12小時(shí)，用核磁共振儀(BrukerAV400M)對產(chǎn)物定性分析，用氣相色譜及高效液相色譜儀(SPD-IOAVP)進(jìn)行產(chǎn)物定量分析，由此確定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和對目標(biāo)產(chǎn)物l-苯基-3丁烯-l-醇的選擇性。所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能數(shù)據(jù)見表l。實(shí)施例4將10ral水、50ul苯甲醛、150ul烯丙基溴、0.45g氯化亞錫和28.lmgPdCh(PPh3)2均相催化劑加入25ml燒瓶中，于50°C下攪拌12小時(shí)，用核磁共振儀(BrukerAV400M)對產(chǎn)物定性分析，用氣相色譜及fe效液相色譜儀(SPD-10AVP)進(jìn)行產(chǎn)物定量分析，由此確定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和對目標(biāo)產(chǎn)物l-苯基-3丁烯-1-醇的選擇性。所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能數(shù)據(jù)見表l。實(shí)施例5將實(shí)施例2Barbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑Pd-PMO-2進(jìn)行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗滌后真空烘干，考察其在Barbier反應(yīng)體系中的第二次催化性能，催化性能數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例6將實(shí)施例5Barbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑Pd-PMO-2進(jìn)行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗滌后真空烘干，考察其在Barbier反應(yīng)體系中的第三次催化性能，催化性能數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例7將實(shí)施例6Barbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑Pd-PM0-2進(jìn)行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗滌后真空烘千，考察其在Barbier反應(yīng)體系中的第四次催化性能，催化性能數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例8將實(shí)施例7Barbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑Pd-PM0-2進(jìn)行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗滌后真空烘干，考察其在Barbier反應(yīng)體系中的第五次催化性能，催化性能數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例9將實(shí)施例8Barbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑Pd-PM0-2進(jìn)行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗滌后真空烘千，考察其在Barbier反應(yīng)體系中的第六次催化性能，催化性能數(shù)據(jù)見表1。表l實(shí)施例中催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以看出本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑(Pd-PMO-2)可用于水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)，而且對目標(biāo)產(chǎn)物具有很高的選擇性及獲得率，催化性能與均相催化劑相近，但可以重復(fù)使用多次而保持幾乎不變的催化效率，解決了采用均相有機(jī)金屬催化劑所產(chǎn)生的重金屬離子污染問題。權(quán)利要求1.一種介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于由有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源的共縮聚物組成，其中金屬活性位質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.1～2.0％，且所述催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)，活性組分高度均勻分散在其中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑的比表面積為1501000m7g，孔徑為2~10nm，孔容為0.2~1.Ocm3/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述有機(jī)金屬硅源為有機(jī)金屬配合物與2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷的合成物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述有機(jī)金屬配合物為PdCl2(COD)、PtCl2(COD)、AuCl、〔RhCl(COD)〕2及RuCl2中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述無機(jī)硅源為正硅酸乙酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述有機(jī)硅源為帶橋連基的有機(jī)硅化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述有機(jī)硅化合物為l，4-雙(三乙氧基硅基)苯或1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述金屬活性位為Pd(II)、Ru(II)、Au(I)或Rh(I)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑，其特征在于所述介孔結(jié)構(gòu)為一維、二維或三維結(jié)構(gòu)。10.—種權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下順序步驟1)制備有機(jī)金屬硅源；2)將有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源在3045'C共縮聚2048小時(shí)，其中有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源的摩爾比為1:39~1:9;3)在100°C下陳化24小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌2~4次，然后在70°C~8(TC真空干燥1520小時(shí)；4)將步驟3所得樣品加入80。C的V匸醇V=20:1的混合溶液中，攪拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇洗滌到濾液澄清為止，在70°C~80°C真空干燥15~20小時(shí)；5)將步驟4所得樣品放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有機(jī)金屬化合物；6)將步驟5得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，在？(TC9(TC真空干燥18~24小時(shí)，即得所述介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑。11.一種權(quán)利要求1所述的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑作為水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)，Suzuki反應(yīng)，Heck反應(yīng)或高丙烯醇異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。全文摘要本發(fā)明為了解決現(xiàn)有水介質(zhì)中有機(jī)反應(yīng)采用的均相有機(jī)金屬催化劑存在難以重復(fù)使用和重金屬離子污染問題及采用的非均相有機(jī)金屬催化劑存在活性位分布不均勻問題，公開了可以循環(huán)使用多次而活性和選擇性幾乎保持不變的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機(jī)金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由有機(jī)金屬硅源與無機(jī)或有機(jī)硅源的共縮聚物組成，其中金屬活性位質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.1～2.0％，且所述催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)，活性組分高度均勻分散在其中。該催化劑可應(yīng)用于水介質(zhì)中的Barbier、Suzuki、Heck、高丙烯醇異構(gòu)化等有機(jī)反應(yīng)的催化劑。文檔編號B01J31/06GK101214452SQ20071017355公開日2008年7月9日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者輝李,李和興,熊明文,黃建林申請人:上海師范大學(xué)