專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種用于催化脂肪酸 甘油酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成生物柴油的高效、廉價(jià)固體堿催化劑、 制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和 酯交換法。微乳化法是將動(dòng)植物油、溶劑和微乳化劑混合，制成較原動(dòng)植 物油粘度低的微乳狀液體的方法。該方法制備的生物柴油雖能降低動(dòng)植物 油的粘度，但十六垸值不高，燃燒中積炭及潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題難以解決。 直接混合法是將植物與礦物柴油直接混合進(jìn)行燃燒方法，該型燃料的粘度 過(guò)高而被淘汰。高溫裂解法過(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有污染物產(chǎn)生，缺點(diǎn)是在高溫下 進(jìn)行，需催化劑，裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)程度難控制，產(chǎn)量也不高。
工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要采用酯交換法。酯交換法是將動(dòng)植物油與各種 短鏈醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)得到分子量較小的脂肪酸酯和甘 油。這些分子量較小的脂肪酸酯由于粘度較低，可以直接作為柴油機(jī)燃料。 目前用于制備生物柴油的酯交換法大體可分為均相催化酯交換法、酶催化 酯法、超臨界酯交換法和非均相催化酯交換法。
均相催化法是目前最常用的方法，采用的催化劑一般為氫氧鈉或氫氧化 鉀，優(yōu)點(diǎn)是對(duì)反應(yīng)條件要求不高，反應(yīng)效率較好。但缺點(diǎn)是容易發(fā)生皂化 副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物難于分離，催化劑不能重復(fù)利用，特別是在精制過(guò)程中 需要水洗，從而產(chǎn)生較多污水，對(duì)環(huán)境污染性大。酶催化和超臨界合成法 對(duì)反應(yīng)條件要求高，成本大，目前還與實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用存在很大距離。非均 相催化酯交換法實(shí)際上就是采用固體催化劑催化的方法。采用固體催化劑的最主要優(yōu)點(diǎn)是，催化劑分離容易，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染性小。
用于生物柴油合成的固體催化劑主要分為固體酸和固體堿大類(lèi)，固體 酸類(lèi)催化劑一般對(duì)采用低碳醇與脂肪酸合成生物柴油的催化效果比較好， 但對(duì)于采用低碳醇與脂肪酸甘油酯合成生物柴油的催化效果比較差。由于 動(dòng)植物油的最主要成分為脂肪酸甘油酯，只有廢棄的動(dòng)植物油中才含有部 分游離脂肪酸，因此固體酸類(lèi)催化劑一般只用在利用廢棄動(dòng)植物油作為制 備生物柴油原料時(shí)的前處理上。而固體堿類(lèi)催化劑對(duì)催化低碳醇與脂肪酸 甘油酯合成生物柴油的效果較好，因此固體堿類(lèi)催化劑是目前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
目前，固體堿類(lèi)催化劑種類(lèi)己經(jīng)比較多，如負(fù)載型催化劑、強(qiáng)堿性陰離 子交換樹(shù)脂、各種不溶于低碳醇的金屬氧化物或氫氧化物等等。但是這些 催化劑存在要么價(jià)格較高，制備工藝復(fù)雜，要么催化效果不佳等問(wèn)題。
直接采用碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣作為生物柴油合成的堿性固體催化 劑報(bào)道已經(jīng)較多，優(yōu)點(diǎn)是制備催化劑的原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，但最重 要的問(wèn)題是在常壓反應(yīng)條件下催化效果過(guò)差，為了提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率，
就需要采用延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或者采用高溫、高壓等反應(yīng)條件(特許公開(kāi)2 0 0 1 — 2 7 1 0 9 0 、特許公開(kāi)2004 — 35873)，因此實(shí)用性比較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用甲醇和動(dòng)植物油合成生物柴油的固體堿 催化劑。
本發(fā)明的目的還提供一種利用甲醇和動(dòng)植物油合成生物柴油的固體堿 催化劑的制備方法，該催化劑制作工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，回收再生利 用方便、催化效果好。
本發(fā)明的另一 目的是提供上述固體堿催化劑的用途，該催化劑用于甲醇 和動(dòng)植物油合成生物柴油。
本發(fā)明的固體堿催化劑是由高溫煅燒碳酸^、氧化鈣氫或氧化l丐，然后 用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻制得的表面含有甲醇的氧化鈣的固體堿催化劑。
本發(fā)明的固體堿催化劑的制備方法包括以下步驟
1. 將碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣在600-IOO(TC的高溫爐中煅燒O. 5-4小時(shí)。
2. 將煅燒的碳酸鈣或氧化鈣、氫氧化鈣直接取出或在高溫爐中自然降溫到 400-950。C取出。
3. 將步驟2中取出的煅燒物用甲醇液體澆注或?qū)㈧褵锓湃爰状家后w中冷 卻到室溫，得到本發(fā)明制備的催化劑。也可將步驟2中的煅燒物連同盛 裝煅燒物的容器直接放入充滿甲醇蒸汽的密閉容器中自然冷卻到室溫， 得到本發(fā)明制備的催化劑。使密閉容器充滿甲醇蒸汽的措施，可采用預(yù) 先在密閉容器中放入甲醇液體，然后抽真空等多種方法。
4. 將步驟3得到的催化劑密封包裝保存，或直接用于甲醇或甲醇和動(dòng)植物 油合成生物柴油反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)表明，根據(jù)以上步驟制備的固體堿催化劑對(duì)甲醇和脂肪酸甘油 酯進(jìn)行酯交換為脂肪酸甲酯(生物柴油)具有很高的催化效率。為弄清 本發(fā)明制備的固體堿催化劑催化效率高的原因，用紅外光譜檢測(cè)了其組 成，如圖1所示。并且通過(guò)X光散射檢測(cè)儀比較了普通氧化鈣與本發(fā)明 的催化劑的衍射特征，如圖2所示。本發(fā)明制備的固體堿催化劑具有甲 醇鈣特征。這可能是本發(fā)明制備的固體堿催化劑催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通 碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化轉(zhuǎn)的重要原因。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1. 采用本方法制備的催化劑催化效率高，相當(dāng)于文獻(xiàn)導(dǎo)報(bào)中通過(guò)金屬 鈣制備的甲醇鈣。
2. 制備催化劑的工藝路線和使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，原料豐富且價(jià)格低廉， 催化劑生產(chǎn)成本低。
3. 制備的催化劑可再生，再生方法簡(jiǎn)單。
4. 制備的催化劑對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染，是綠色環(huán)保型催化劑。


圖1是本發(fā)明的固體催化劑的紅外光譜圖。
圖2是本發(fā)明的固體催化劑和普通氧化鈣的X光散射對(duì)比圖。
圖2中，A為本發(fā)明的固體催化劑，B為氧化鈣試劑。
具體實(shí)施例方式
下述結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但是不能限制本發(fā)明的內(nèi)谷。
稱(chēng)取Ca0 10g， (NH4)m 25g，到800ml燒杯中，加入200ml水，添加 乳化劑(吐溫)2g，放入冷水浴冷卻，同時(shí)高速攪拌l小時(shí)，生成CaC03。 將制得的碳酸鈣進(jìn)行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干 透后研磨細(xì)碎，放入干燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于坩堝中，在高 溫電阻爐里升溫至90(TC，煅燒燒2小時(shí)，降溫至65(TC，取出后用無(wú)水甲 醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至 離心機(jī)，將催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。 將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
實(shí)施例2
稱(chēng)取碳酸鈣試劑(分析純)3 g于坩堝中，在高溫電阻爐里升溫至90(TC， 煅燒燒2小時(shí)，降溫至65(TC，取出后用無(wú)水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌
器上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至 離心機(jī)，將催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。 將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為95. 6%。
實(shí)施例3
稱(chēng)取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時(shí)高速攪拌1小時(shí)，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進(jìn)行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干透 后研磨細(xì)碎，放入干燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至900。c，煅燒2小時(shí)，降溫至50(TC，取出后用無(wú)水甲醇冷 卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密 度為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68。C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至 離心機(jī)，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下 兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為93.5%。
實(shí)施例4
稱(chēng)取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g,到800ml燒杯中，加入300ml水， 放入冷水浴冷卻，同時(shí)高速攪拌l小時(shí)，生成CaC03。制得的碳酸鈣進(jìn)行抽 濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干透后研磨細(xì)碎，放入干 燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫電阻爐里升溫至950 °C，煅燒3小時(shí)，降溫至70(TC，取出后用無(wú)水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述固體催化劑和20. 5ml甲 醇(密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁
力攪拌器上攪拌加熱至67-68'C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng) 液移至離心機(jī)中將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分 為上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為98.4%。
稱(chēng)取Ca(Ac)2 40g， (NH》2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時(shí)高速攪拌1小時(shí)，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進(jìn)行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干透 后研磨細(xì)碎，放入千燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至90(TC，煅燒2小時(shí)，取出后，放入下層剩有甲醇的干燥器 中，抽真空O. 5小時(shí)。
將50g大豆油(密度為0.92g/cm3)， lg上述催化劑和20. 5ml甲醇(密 度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌 器上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至 離心機(jī)，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下 兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為96.7%。
實(shí)施例6
稱(chēng)取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 加乳化劑(吐溫)3g，同時(shí)高速攪拌l小時(shí)，生成CaC03。制得的碳酸鈣進(jìn) 行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干透后研磨細(xì)碎，放 入干燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于柑堝中，在高溫電阻爐里升溫至 900°C，灼燒2小時(shí)，降溫至650'C，取出后用無(wú)水甲醇冷卻制得催化劑。
將50g菜籽油，lg上述催化劑和21.5ml甲醇(密度為0.792g/cm3) 混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至 67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至離心機(jī)，將自制
催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。將上層水
浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97.4%。
實(shí)施例7
稱(chēng)取Ca(Ac)240g， (NH4)2C03 30g，到800ml燒杯中，加入300ml水， 添加乳化劑(吐溫)3g，放入冷水浴冷卻，同時(shí)高速攪拌1小時(shí)，生成CaC03。 制得的碳酸鈣進(jìn)行抽濾，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小時(shí)，待干透 后研磨細(xì)碎，放入干燥器中保存待用。稱(chēng)取1.786gCaC03于坩堝中，在高溫 電阻爐里升溫至90CTC，煅燒2小時(shí)，降溫至65(TC，取出后用無(wú)水甲醇冷 卻制得催化劑。
將50g經(jīng)過(guò)濾的油炸用廢油，lg上述催化劑和21. 5ml甲醇(密度 為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器 上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至離 心機(jī)，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩 層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
實(shí)施例8
將實(shí)施例4中分離出來(lái)的催化劑，每次加入新鮮的大豆油50g (密度為 0. 92g/cm3)和21. 5ml甲醇(密度為0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨 口燒瓶中，放在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停 止攪拌和加熱。將反應(yīng)液移至離心機(jī)，將催化劑分離出去。按上述操作步 驟反復(fù)使用催化劑10次后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩 層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為90.3%。
實(shí)施例9
將實(shí)施方式4中分離出來(lái)的催化劑烘干，置于坩堝中，在高溫電阻爐
里升溫至90(TC，煅燒2小時(shí)，降溫至65CTC，取出后用無(wú)水甲醇冷卻制得 催化劑。
將50g大豆油(密度為0. 92g/cm3)， lg上述再生催化劑和20. 5ml甲醇 (密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫磁力 攪拌器上攪拌加熱至67-68T:，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反應(yīng)液 移至離心機(jī)，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為 上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為97.3%。
比較例
將50g大豆油(密度為0. 92g/cm3)， lg藥品氧化鈣(分析純)和20. 5ml 甲醇(密度為0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口燒瓶中，放在恒溫 磁力攪拌器上攪拌加熱至67-68°C，反應(yīng)2小時(shí)后，停止攪拌和加熱。將反 應(yīng)液移至離心機(jī)，將自制催化劑分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置， 分為上下兩層。將上層水浴蒸餾除去甲醇后，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為14.3%。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑，其特征在于所述的固體堿催化劑是由高溫煅燒碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣，然后用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻制得的表面含有甲醇鈣的固體堿催化劑。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于高溫煅燒碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣；將上述的煅燒物冷卻至400-950°C，然后用甲醇或在甲醇蒸汽中冷卻到室溫獲得 的固體堿催化劑;所述的煅燒溫度為600-1000°C，煅燒時(shí)間為0.5-4 小時(shí)。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于所述的碳酸f丐為天然碳酸鈣或合成碳酸轉(zhuǎn)。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為700-95(TC。
5、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的煅燒時(shí)間為1-2小時(shí)。
6、 如權(quán)利要求2所述的一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑的制備方 法，其特征在于所述的煅燒物在用甲醇或甲醇蒸汽直接冷卻前的溫度為600-800°C。
7、 一種如權(quán)利要求1所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑用于催化合成生物柴油。
8、 如權(quán)利要求7所述的用于生物柴油合成的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特 征在于用于催化以甲醇和動(dòng)植物油為原料的生物柴油合成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于生物柴油合成的固體堿催化劑、制備方法及其用途。采用本發(fā)明的方法具有工藝簡(jiǎn)單，原料豐富，催化劑生產(chǎn)成本低。制得的催化劑催化效率高，并具有良好的再生性和環(huán)保性。
文檔編號(hào)B01J31/04GK101185903SQ20071017190
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者周家春, 沈曉燕, 鄭國(guó)生 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)