專利名稱：一種對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種對可見光有響應(yīng)的以煉鋼煉鐵 爐渣為原料的光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化法處理廢水具有廣泛的應(yīng)用前景，光催化劑經(jīng)紫外光照產(chǎn)生的羥自由基GOH) 幾乎可與任何有機(jī)污染物反應(yīng)，并將其徹底，化成無污染的二氧化碳、水和礦物鹽，該法不 僅可以克服生物處理法難以降解染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等廢水中環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)有毒污染物的缺點(diǎn)， 還避免了絮凝、沉淀法僅能去除不溶性、溶膠性污染物的局限性及一般化學(xué)氧化法作用的不 徹底性。光催化氧化技術(shù)能在常溫常壓下進(jìn)行，徹底破壞有機(jī)物，沒有二次污染，是最有希 望治理污染環(huán)境的催化新技術(shù)之一。光催化劑是影響光催化氧化效果的關(guān)鍵因素，在眾多的納米半導(dǎo)體催化材料中，納米Ti02 具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，因而成為應(yīng)用最廣的光催化劑。二氧化 鈦光催化劑的制備方式包括氣相法、液相法以及溶膠-凝膠法，然而上述方法均是以四氯化鈦 或鈦的醇鹽等昂貴的化學(xué)藥劑為原料通過一定工藝制成(蔡登科，喻劍輝，文習(xí)山，藍(lán)磊， 張志強(qiáng).納米Ti02的制備及其在水處理應(yīng)用方面的發(fā)展[J].華東電力，2003， 7: 49-51)，制 備過程復(fù)雜，而且制得的催化劑活性較差，妹可見光利用率低，成本高。因此，如何使光催化劑在可見光范圍內(nèi)有響應(yīng)以及如何提高光催化劑活性，成為當(dāng)今光 催化技術(shù)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。國外學(xué)者針對上述問題已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試，包括將金屬離子如Cr、 V、 Mn、 Fe、或Ni 離子沉積到催化劑中的方法和將不同物質(zhì)的離子摻入催化劑中的方法等(專利號02801196.1) ，以提高光催化劑的可見光響應(yīng)，但所制得的光催化劑活性可能因電子和空穴的 復(fù)合而下降，因此在工業(yè)上并未得到應(yīng)用。在國內(nèi)，具有可見光活性的光催化劑及其利用(CN97181439.2) 公開了一種通過在等離子體中用甲烷和氫的混合氣對二氧化鈦進(jìn)行CVD處理獲得能夠利用可見光的光催化劑，但制備方法復(fù)雜且活性不高。通過在納米Ti02表面沉積Ag， Au, Pt， Pd， Nb (戴紅.貴金屬合金催化劑的應(yīng)用[J].貴金 屬，1999， 20 (1): 58 61);以及通過采用光化學(xué)沉淀法(魏宏斌等.水溶液中腐殖酸的二氧 化鈦膜光催化氧化研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1998， 18 (2): 161)，將Ag和Pt沉積在Ti02膜上的方法在一定程度上提高了催化劑的活性以及擴(kuò)大了吸收波長的范圍。但貴金屬表面沉 積法成本太高且難以保證貴金屬在納米Ti02的表面均勻沉積。高爐渣是冶煉鋼鐵時產(chǎn)生的廢渣，20世鄉(xiāng)S70年代以前， 一直作為工業(yè)廢棄物堆放。隨著 工業(yè)的發(fā)展，我國工業(yè)廢渣的年排放量已達(dá)5.6億噸，其中高爐渣的年排放量在3000萬噸左 右，且高爐渣的堆積量將日益增大。資料顯示含鈦高爐渣具有較高的光催化活性，將含鈦高爐渣磨細(xì)至平均粒度達(dá)1 2pm， 并在一定溫度和氣氛下處理后，與水玻璃混合負(fù)載于玻璃片上可作為光催化劑使用。(劉卯， 薛向欣等。含鈦高爐渣光催化降解鄰硝基酚的實(shí)驗(yàn)研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006.1(20):140-142) 但是將廢棄的含鈦高爐渣直接用作光催化劑，催化效率較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單，成本低廉，催化活性好，相對于其它光催化劑更易于工業(yè)化應(yīng)用、對400 800nm可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的光催化劑及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將爐渣與65wtM的濃硝酸按質(zhì)量比為l: 1~1: 2溶合，反應(yīng)至不再有黃色煙霧N02產(chǎn)生，加水?dāng)嚢?，靜置5 20min，取上層液體，即 得水熱反應(yīng)前驅(qū)物；將水熱反應(yīng)前驅(qū)物用NaOH或KOH溶液調(diào)整pH=9~12，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為 60%~80%，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在120°C~180°C，反應(yīng)2~3h，冷卻后過濾，用蒸餾水或自來 水洗漆2 3次，過濾后將濾渣在100 14(TC下烘干、磨細(xì)。其中爐渣的主要化學(xué)成分是，TFe為3.71 38.08wt%、 A1203為7.24 16.08wt%、 CaO 為31.03 40.34wt%、 MgO為4.52 9.78wt%、 Ti02為0.98 14.20wt%、 Si02為14.14 22.83wt%,粒度為20-120目；高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐酸耐高壓材料。由于本發(fā)明采用的水熱法是一種新的納米材料制備方法，故能制備出純度高、晶型好、 單分散、形狀及大小可控的納米微粒。本發(fā)明以爐渣為原料，具有成本低廉、制備工藝簡單、 易于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的特點(diǎn)，且所制備的催化劑是一種比表面積大、活性高、對400 800nm可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的多孔材料。


圖1是本發(fā)明所制備的光催化劑(a)，銳態(tài)礦Ti02 (b)的UV-vis漫反射光譜圖； 圖2是本發(fā)明所制備的光催化劑與Ti02光催化劑的光催化活性比較圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描哮實(shí)施例l一種對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法:將主要化學(xué)成分是TFe為3.71wt%、 A1203 為16.08wt%、 CaO為33.74wt%、 MgO為9.48t%、 1102為14.20wt%、 SiCh為22.83wt。/o的爐 渣經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)后，篩選粒度為60 120目的爐渣，將其與65wt。/u的濃硝酸按照質(zhì)量比為1: 1.0 1.2溶合，反應(yīng)至不再有黃色煙霧N02產(chǎn)生，加水?dāng)嚢?，靜置10 20min，取上層液體， 即得水熱反應(yīng)前驅(qū)物。然后將水熱反應(yīng)前驅(qū)物用NaOH溶液調(diào)整pH值至9，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，高壓反應(yīng)釜的 內(nèi)襯為聚四氟乙烯，填充度為65°/。~75%，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在120°C~180°C，反應(yīng)2h,冷 卻后采用抽濾方式過濾。用蒸餾水洗滌濾渣2 3次。所得濾渣在105'C條件下干燥，磨細(xì)后 即得對可見光有響應(yīng)的光催化劑。 實(shí)施例2一種對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法將主要化學(xué)成分是TFe為21.46wt%、 八1203為7.24wt%、 CaO為31.03wt%、 MgO為9.78t%、 1102為0.98wt%、 SiCh為15.64wt% 的爐渣經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)后，篩選粒度為20~120目的爐渣，將其與65wt。/c的濃硝酸按照質(zhì)量比為 1: 1.5 1.8溶合，反應(yīng)至不再有黃色煙霧N02產(chǎn)生，加水?dāng)嚢瑁o置10~20min，取上層液 體，即得水熱反應(yīng)前驅(qū)物。然后將水熱反應(yīng)前驅(qū)物用NaOH溶液調(diào)整pH值至11 ，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，高壓反應(yīng)釜 的內(nèi)襯為聚四氟乙烯，填充度為65%~75%，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在150"C 16(TC，反應(yīng)2h， 冷卻后采用抽濾方式過濾。用蒸餾水洗滌2 3次。所得濾渣在105'C條件下干燥，磨細(xì)后即得對可見光有響應(yīng)的光催化劑。本具體實(shí)施方式
在工藝上采用的水熱法是一種新的納米材料制備方法，能制備出純度高、晶型好、單分散、形狀及大小可控的納米微粒。由于本具體實(shí)施方式
以高爐渣為原料，故具 有成本低廉、制備工藝簡單、易于工業(yè)化生，及應(yīng)用的特點(diǎn)，且所制備的催化劑是一種比表 面積大、活性高、對400 800nm可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的多孔材料。上述實(shí)施例所制備的光催 化劑對光的響應(yīng)如圖1所示，在可見光區(qū)的吸收遠(yuǎn)大于Ti02光催化劑；以羅丹明B的水溶液 為模擬污染水體系對光催化活性的評價如圖2所示，本實(shí)施例所制備光催化劑的催化活性高 于Ti02光催化劑。
權(quán)利要求
1、一種對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，其特征在于將爐渣與65wt％的濃硝酸按質(zhì)量比為1∶1～1∶2溶合，反應(yīng)至不再有黃色煙霧NO2產(chǎn)生，加水?dāng)嚢?，靜置5～20min，取上層液體，即得水熱反應(yīng)前驅(qū)物；將水熱反應(yīng)前驅(qū)物用NaOH或KOH溶液調(diào)整pH＝9～12，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60％～80％，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在120℃～180℃，反應(yīng)2～3h，冷卻后過濾，用蒸餾水或自來水洗滌2～3次，過濾后將濾渣在100～140℃下烘干、磨細(xì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，其特征在于所述的 爐渣的主要化學(xué)成分是，TFe為3.71 38.08wt%、 A1203為7.24 16.08wt%、 CaO為31.03 40.34wt%、 MgO為4.52 9.78wt%、 1102為0.98 14.20wt%、 Si02為14.14 22.83wt%，爐 渣的粒度為20-120目。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，其特征在于所述的 高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐酸耐高壓材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的對可見光有響應(yīng)的光催化劑制備方法所制備的 對可見光有響應(yīng)的光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對可見光有響應(yīng)的光催化劑及其制備方法。其技術(shù)方案是將爐渣與65wt％的濃硝酸按質(zhì)量比為1∶1～1∶2溶合，反應(yīng)至不再有黃色煙霧NO₂產(chǎn)生，加水?dāng)嚢?，靜置5～20min，取上層液體，即得水熱反應(yīng)前驅(qū)物；將水熱反應(yīng)前驅(qū)物用NaOH或KOH溶液調(diào)整pH＝9～12，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60％～80％，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在120℃～180℃，反應(yīng)2～3h，冷卻后過濾，用蒸餾水或自來水洗滌2～3次，過濾后將濾渣在100～140℃下烘干、磨細(xì)。本發(fā)明以爐渣為原料，具有成本低廉、制備工藝簡單、催化活性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，且所制備的催化劑是一種比表面積大、活性高、對400～800nm可見光有較強(qiáng)響應(yīng)的多孔材料。
文檔編號B01J21/00GK101244384SQ20071005379
公開日2008年8月20日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者潘 劉, 紅 劉, 昊 南, 徐文婷, 郭曉寧 申請人:武漢科技大學(xué)