專利名稱：環(huán)境友好催化氧化1,5－環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好的利用過氧化氫水溶液催化氧化1，5-環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物的方法。
背景技術(shù)：
在烯烴選擇氧化制備高附加值精細(xì)化工品的研究領(lǐng)域中，無污染的雙氧水氧化劑自然成為眾多研究者的優(yōu)先選擇。雙氧水作為一種環(huán)境友好的氧化劑，其產(chǎn)物只有水，因此被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的環(huán)保氧化劑。但是，單純的雙氧水無法使反應(yīng)朝預(yù)想的方向進(jìn)行，必須加入特定催化劑。本發(fā)明選擇了以雙氧水為氧化劑，鎢酸、磷鎢酸或鎢硅酸為催化劑，試圖以1，5-環(huán)辛二烯為原料選擇氧化合成高附加值精細(xì)化學(xué)品。所得的產(chǎn)物1，2和3(如圖示1)可以用作合成丁內(nèi)酯及其衍生物的原料，而γ-丁內(nèi)酯及其衍生物具有非常重要的醫(yī)藥價(jià)值，因?yàn)楹写祟惣瘓F(tuán)的衍生物均具有特殊的生物活性。γ-丁內(nèi)酯又名γ-羥基丁酸內(nèi)酯，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用非常廣泛。它是一種重要的有機(jī)合成原料和制藥的中間體，在歐美都有萬噸級(jí)的生產(chǎn)裝置和耗用量。近年來γ-丁內(nèi)酯的需求量以年均7％的速度增加，是一個(gè)頗有發(fā)展前途的產(chǎn)品。因此，研究此反應(yīng)具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
在1，5-環(huán)辛二烯的傳統(tǒng)氧化中，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的此類化合物的合成方法很多，一般都很復(fù)雜，所用到的氧化劑均為化學(xué)氧化劑，一般是過氧酸，高錳酸鉀等，這些氧化劑存在一些通用缺點(diǎn)，如環(huán)境污染嚴(yán)重，酸污染大，三廢量大，產(chǎn)物難以分離提純等，不利于規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明披露了一種條件溫和，綠色環(huán)保的以過氧化氫水溶液為氧化劑氧化1，5-環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)的新工藝，具有顯著的工業(yè)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更為環(huán)境友好、高效和實(shí)用的催化氧化1，5-環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物的方法。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中使用無毒害的鎢酸，鎢磷酸或鎢硅酸為催化劑，用20～70％的過氧化氫水溶液為氧化劑，以叔丁醇為溶劑，在15～85℃下直接催化氧化1，5-環(huán)辛二烯，反應(yīng)2～24小時(shí)，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為1～5∶1，叔丁醇與環(huán)辛二烯的體積比為1∶2～20。
催化劑一般是在反應(yīng)開始時(shí)直接加入或采用原位合成方法在反應(yīng)體系中直接得到。鎢酸催化劑主要為黃鎢酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1～4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O為好，鎢酸催化劑的用量范圍以原料環(huán)辛二烯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的1～11％。鎢磷酸和鎢硅酸或其含水物作催化劑時(shí)，用量范圍以原料環(huán)辛二烯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.01～2％。
本發(fā)明使用的催化劑，其中鎢磷酸催化劑的結(jié)構(gòu)式為H3PW12O40·nH2O，n＝2～10。鎢硅酸催化劑的結(jié)構(gòu)式為H4SiW12O40·nH2O，n＝2～10。也可以使用其雜多酸鹽通過與強(qiáng)酸(鹽酸，硝酸，磷酸或硫酸)在反應(yīng)體系中原位得到鎢磷酸或鎢硅酸催化劑。
本發(fā)明的具體過程為先加入計(jì)算量的鎢酸或含鎢雜多酸催化劑，再加入全部用量的過氧化氫水溶液，在20℃-60℃溫度下攪拌0.5～5小時(shí)，使催化劑溶解。然后，按上述用量比例，加入叔丁醇，加入1，5-環(huán)辛二烯，通過油浴加熱，控制浴溫15～85℃，過氧化氫與1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1～5∶1，反應(yīng)2～24小時(shí)后取樣分析。
本發(fā)明方法使用商業(yè)環(huán)辛二烯為原料，在較溫和的條件下，氧雜環(huán)化合物總收率可達(dá)97～99％。同時(shí)由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統(tǒng)的高錳酸鉀、過氧酸等氧化法帶來的環(huán)保問題，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的。本發(fā)明方法成本低廉，可用于工業(yè)化生產(chǎn)氧雜化合物。


圖1為環(huán)辛二烯選擇氧化的產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1均相鎢酸的制備將0.019g WO3.H2O溶于1.4mL 50％H2O2，在60℃攪拌0.5h，即得均相鎢酸催化劑。爾后，加入10.6mL的叔丁醇，加入1.06mL 1，5-環(huán)辛二烯，通過油浴加熱，控制浴溫35℃，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為3∶1，反應(yīng)24小時(shí)。記作1#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例2將0.032g WO3.H2O溶于2.6ml 27.5％H2O2，在50℃攪拌2h，即得均相鎢酸催化劑。其它加料量、操作過程均同實(shí)施例1，反應(yīng)12小時(shí)，記作2#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例3將0.059g WO3.H2O溶于2.0ml 35％H2O2，在40℃攪拌5h，即得均相鎢酸催化劑。其它加料量、操作過程均同實(shí)施例1，反應(yīng)4小時(shí)，記作3#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例4將0.108g WO3.H2O溶于一定量20％H2O2，在20℃攪拌1h，即得均相鎢酸催化劑，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為1?？刂品磻?yīng)溫度85℃，其它加料量、操作過程均同實(shí)施例1，反應(yīng)2小時(shí)，記作4#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例5將0.216g WO3.H2O溶于一定量70％H2O2，在30℃攪拌2.5h，即得均相鎢酸催化劑，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為5∶1?？刂品磻?yīng)溫度15℃，其它加料量、操作過程均同實(shí)施例1，反應(yīng)24小時(shí)，記作5#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
將實(shí)例1～5實(shí)例的5個(gè)催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，其活性結(jié)果得率分別列于表1。
實(shí)施例6將0.108g WO3.H2O溶于一定體積的50％H2O2，在40℃攪拌1h，即得均相鎢酸催化劑。將溶劑5.3mL叔丁醇加入到鎢酸催化劑中，再將1.06mL環(huán)辛二烯加到反應(yīng)體系中，控制浴溫35℃，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為3，反應(yīng)3小時(shí)。記作6#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例7均相鎢酸催化劑制備均同實(shí)施例6。將溶劑2.1mL叔丁醇加入到鎢酸催化劑中，其它加料量、操作過程和反應(yīng)時(shí)間均同實(shí)施例6。記作7#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例8均相鎢酸催化劑制備均同實(shí)施例6。將溶劑15.9mL叔丁醇加入到鎢酸催化劑中，其它加料量、操作過程和反應(yīng)時(shí)間均同實(shí)施例6。記作8#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實(shí)施例9均相鎢酸催化劑制備均同實(shí)施例6。將溶劑21.2mL叔丁醇加入到鎢酸催化劑中，其它加料量、操作過程和反應(yīng)時(shí)間均同實(shí)施例6。記作9#。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
將實(shí)例6～9實(shí)例的4個(gè)催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，其活性結(jié)果得率分別列于表1。
實(shí)施例10～1312-鎢磷酸用量分別為0.009g(0.003毫摩爾)、1.79g(0.6毫摩爾)；12-鎢硅酸用量分別為0.009g(0.003毫摩爾)、1.79g(0.6毫摩爾)。均采用50％的過氧化氫水溶液作氧化劑。控制反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間4～24小時(shí)，其它加料量、操作過程均同實(shí)施舉例1。分別記作10#、11#、12#、13#，反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
表1.各個(gè)催化劑用于環(huán)辛二烯氧化合成氧雜環(huán)化合物的結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種催化氧化1，5-環(huán)辛二烯制備氧雜環(huán)化合物的方法，其特征是以鎢酸、鎢磷酸或鎢硅酸為催化劑，以20～70％的過氧化氫水溶液為氧化劑，以1叔丁醇為溶劑，在15～85℃催化氧化環(huán)辛二烯生成氧雜化合物，反應(yīng)2～24小時(shí)，過氧化氫與環(huán)辛二烯的摩爾比為1～5∶1之間，叔丁醇與環(huán)辛二烯的體積比為1∶2～20。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的鎢酸催化劑結(jié)構(gòu)為H2WO4·nH2O，其中n＝1～4。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的鎢磷酸催化劑結(jié)構(gòu)為H3PW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的鎢硅酸催化劑結(jié)構(gòu)為H4SiW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢酸催化劑可以采用鎢酸鈉和鹽酸在反應(yīng)條件下原位合成。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢酸催化劑的用量為原料環(huán)辛二烯摩爾數(shù)的1～11％。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢磷酸催化劑的用量為原料環(huán)辛二烯摩爾數(shù)的0.01～2％。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢硅酸催化劑的用量為原料環(huán)辛二烯摩爾數(shù)的0.01～2％。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種環(huán)境友好催化氧化環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物的方法。該方法以一定量的鎢酸、鎢磷酸或鎢硅酸為催化劑，叔丁醇為溶劑，在特定反應(yīng)溫度下，催化氧化環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物。本發(fā)明方法使用商業(yè)環(huán)辛二烯為原料，在較溫和的條件下，氧雜環(huán)化合物總收率可達(dá)97～99％。同時(shí)由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統(tǒng)的高錳酸鉀、過氧酸等氧化法帶來的環(huán)保問題，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的。本發(fā)明方法成本低廉，可用于工業(yè)化生產(chǎn)氧雜化合物。
文檔編號(hào)B01J23/30GK101037440SQ20071003720
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者戴維林, 高瑞華, 曹勇, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)