專利名稱：一種用于渣油懸浮床加氫裂化的反相膠束納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫裂化的催化劑及其制備方法，屬于石油加工和石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)開采的原油日趨變重，進(jìn)口的重質(zhì)原油和渣油量也不斷增加，而市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求越來(lái)越大，因此人們對(duì)重油輕質(zhì)化技術(shù)越來(lái)越重視，重油懸浮床加氫裂化技術(shù)就是備受關(guān)注的技術(shù)之一。由于重油懸浮床加氫裂化技術(shù)在保證較高的輕質(zhì)油品收率的同時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)部也生成了大量的焦炭，影響了反應(yīng)器的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。所以，重油懸浮床加氫工藝中的生焦問(wèn)題成為迫切需要解決的重要問(wèn)題，研究和開發(fā)高效的、適于重油懸浮床加氫工藝特點(diǎn)的新型催化劑已越來(lái)越引起煉油界的高度重視。
目前，水溶性催化劑用于重油懸浮床加氫的典型技術(shù)有Exxon公司用磷鉬酸作催化劑和Chevron公司用鉬酸銨作催化劑。油溶性催化劑的研究中，有美國(guó)專利4579838公布用氧化鉻和醇反應(yīng)，得到油溶性二叔丁基鉻酸酯，將其與部分重油混合，然后在硫化氫氣體存在下加熱混合物，得到催化劑。加熱條件為370～427℃，0.7～14MPa，所得漿液催化劑中鉻含量為0.1～2.0m％。將此催化劑用于重阿拉伯減壓渣油的懸浮床加氫，反應(yīng)壓力14.4MPa，443℃下反應(yīng)，當(dāng)催化劑的加入量為350μg/g時(shí)，大于524℃餾分轉(zhuǎn)化率為84.6m％，生焦率為1.43m％。美國(guó)專利5578197中采用Fe(CO)5和2-乙基己酸鉬為催化劑，以含有60m％大于504℃的渣油為原料，催化劑加入量為5000μg/g，并按2∶1的比例加入稀釋劑，在高壓釜上進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力10.0MPa，反應(yīng)時(shí)間105分鐘，大于504℃的液體收率為27.0m％，焦炭是3.8m％。美國(guó)專利4125455采用辛酸鉬為催化劑時(shí)，當(dāng)金屬加入量590μg/g，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)時(shí)，大于454℃餾分的轉(zhuǎn)化率為80.0m％。中國(guó)專利00110711.9應(yīng)用元素周期表中第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的一種或幾種金屬與含有雜原子的雜環(huán)磺基化合物所形成的絡(luò)合物作為催化劑，其中金屬元素包含有鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢；中國(guó)專利01109276.9應(yīng)用鐵、鎳、鈷、鉬的水溶液作為催化劑。上述催化劑仍存在一些缺點(diǎn)，如催化劑價(jià)格昂貴、活性組分加入量大、在原料油中的分散效果差、硫化完全度不高以及抑焦效果差等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了開發(fā)一種用于渣油懸浮床加氫裂化的反相膠束納米催化劑及其制備方法。該催化劑用于重油懸浮床加氫裂化工藝過(guò)程中，能夠使催化活性組分保證較高硫化完全度的情況下在原料中高度均勻分散，能夠有效地抑制重油懸浮床加氫過(guò)程中反應(yīng)器及爐管的結(jié)焦，解決重油懸浮床加氫裂化工藝的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所提供的催化劑是一種反相膠束溶液，其組成包括作為分散介質(zhì)的有機(jī)相，分散相為由表面活性劑包裹的水相，活性組分是一種硫化態(tài)過(guò)渡金屬鈉米顆粒，穩(wěn)定存在于反相膠束膠體溶液的水相中。該反相膠束納米催化劑體系的具體組成為有機(jī)相的含量為50～90m％，水含量為0.1～30m％，水溶液中過(guò)渡金屬活性組分的含量為8～45％，表面活性劑的含量為0.01～10.0m％。
分散相中的過(guò)渡金屬活性組分為元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一種或幾種過(guò)渡金屬元素的硫化物，最好是Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn或Pb等元素的硫化態(tài)顆粒，粒徑在1nm～1000μm之間?；钚越饘俳M分均勻分布在以有機(jī)相為分散介質(zhì)的反相膠束膠體體系中。該反相膠束膠體體系的有機(jī)相分散相，為包括C5以上的各種直鏈烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴以及直鏈烷烴、芳香烴或環(huán)烷烴的二組分或三組分混合物，或者為石腦油、石油醚、汽油、柴油、減壓餾分油中的一種或相互之間的混合物；催化劑制備過(guò)程中所應(yīng)用的表面活性劑組分為烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸鹽系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸鹽系列、石油磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、有機(jī)脂肪酸系列、有機(jī)磷酸鹽系列、有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或幾種。
催化劑的制備方法將元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一種或幾種過(guò)渡金屬元素的可溶性金屬鹽的水溶液，過(guò)渡金屬元素優(yōu)選Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pb中的一種或幾種，在10～80℃條件下，按照反相膠束膠體體系水含量為0.1～30.0m％的加入量加入到有機(jī)相和表面活性劑的混合溶液中，其中有機(jī)相為C5以上的各種直鏈烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴以及直鏈烷烴、芳香烴或環(huán)烷烴的二組分或三組分混合物，或者為石腦油、石油醚、汽油、柴油、減壓餾分油中的一種或相互之間的混合物，表面活性劑為烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸鹽系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸鹽系列、石油磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、有機(jī)脂肪酸系列、有機(jī)磷酸鹽系列、有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或幾種，有機(jī)相的含量為50～90m％，表面活性劑的含量為0.01～10.0m％。攪拌0.5～1.5小時(shí)，然后緩慢加入硫化劑水溶液，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，冷卻至室溫即得到所需催化劑體系。
在上述制備過(guò)程中，催化劑和硫化劑水溶液的加入次序可以互換，也可以分別制備出催化劑和硫化劑水溶液的反相膠束體系，然后混合反應(yīng)，制得反相膠束納米催化劑。
該催化劑的優(yōu)點(diǎn)為(1)硫化態(tài)活性組分高度均勻分散，無(wú)任何沉積或聚并現(xiàn)象；(2)催化劑的活性金屬組分硫化完全度高，容易在原料渣油中高度均勻分散，抑制生焦活性高；(3)催化劑加入量少，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明所提供的反相膠束納米催化劑的制備與應(yīng)用。
通常條件下應(yīng)用該催化劑進(jìn)行渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)壓力為3～20MPa，反應(yīng)溫度為400～480℃，液時(shí)空速0.3～2.5h-1，標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫油體積比為300～1200。
實(shí)施例1，取有機(jī)相甲苯45g，表面活性劑有機(jī)季銨鹽1g，助表面活性劑甲醇0.5g，三者在40℃條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，然后在恒速攪拌的同時(shí)，緩慢滴加1.0mol/l的CuCl2鹽溶液約10ml，密封恒溫條件下穩(wěn)定0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得催化劑金屬鹽微乳。取1.2mol/l的硫化鈉10ml，在40℃恒溫?cái)嚢钘l件下，緩慢滴加到上述所得微乳中，在恒定條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得硫化態(tài)催化劑的反相膠束納米體系。
實(shí)施例2，取有機(jī)相柴油45g，表面活性劑有機(jī)季磷鹽3g，表面活性劑T-80 2g，助表面活性劑甲醇5g，三者在40℃條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，然后在恒速攪拌的同時(shí)，緩慢滴加2.0mol/l的CuCl2鹽溶液8ml，密封恒溫條件下穩(wěn)定0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得催化劑金屬鹽微乳。取2.5mol/l的硫化氨2ml，在40℃恒溫?cái)嚢钘l件下，緩慢滴加到上述所得微乳中，在恒定條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得硫化態(tài)催化劑的反相膠束納米體系。
實(shí)施例3，取有機(jī)相二甲苯45g，表面活性劑石油磺酸鹽3g，表面活性劑T-80 2g，助表面活性劑甲醇4g，三者在40℃條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，然后在恒速攪拌的同時(shí)，緩慢滴加2.5mol/l的硫化鉀1ml，密封恒溫條件下穩(wěn)定0.5小時(shí)，即得催化劑金屬鹽微乳。取2.0mol/l的Co(NO3)2鹽溶液0.5ml，在40℃恒溫?cái)嚢钘l件下，緩慢滴加到上述所得微乳中，在恒定條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得硫化態(tài)催化劑的反相膠束納米體系。
實(shí)施例4，取有機(jī)相60℃～90℃石油醚50g，表面活性劑苯磺酸鹽2g，表面活性劑T-80 0.5g，助表面活性劑甲醇2g，三者在40℃條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，然后在恒速攪拌的同時(shí)，滴加2.0mol/l的NiCl2鹽溶液0.5ml，密封恒溫條件下穩(wěn)定0.5小時(shí)，即得催化劑金屬鹽微乳。取有機(jī)相、表面活性劑、助表面活性劑同上混合，在40℃條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，然后在恒速攪拌的同時(shí)，緩慢滴加2.5mol/l的硫化氨1ml，密封恒溫條件下穩(wěn)定0.5小時(shí)，即得催化劑金屬鹽微乳。在40℃恒溫?cái)嚢钘l件下，將上述所得兩微乳相互混合，在恒定條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫靜置，即得硫化態(tài)催化劑的反相膠束納米體系。
實(shí)施例5間歇反應(yīng)器催化劑應(yīng)用實(shí)例。
表1渣油懸浮床加氫原料性質(zhì)

表2間歇反應(yīng)條件下本發(fā)明所提供催化劑的應(yīng)用結(jié)果

實(shí)施例6連續(xù)反應(yīng)器催化劑應(yīng)用實(shí)例表3在連續(xù)反應(yīng)裝置本發(fā)明所提供的催化劑應(yīng)用結(jié)果(原料性質(zhì)見表1)


從上述實(shí)施例可以看出，不同條件下制得的反相膠束納米體系可作為渣油懸浮床加氫裂化催化劑，應(yīng)用在一些劣質(zhì)渣油或稠油的懸浮床加氫反應(yīng)工藝中，在反應(yīng)壓力為3～20MPa，反應(yīng)溫度為400～480℃，液時(shí)空速0.3～2.5h-1，標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫油體積比為300～1200時(shí)，催化劑的加入量(以金屬活性組分計(jì))為50～800μg/g，在重油(或渣油)懸浮床加氫裂化反應(yīng)中有很好的抑制反應(yīng)縮合生焦和抑制反應(yīng)器結(jié)焦的活性。
權(quán)利要求
1.一種用于渣油懸浮床加氫裂化的反相膠束納米催化劑，其特征是包括作為分散介質(zhì)的有機(jī)相、由表面活性劑包裹的水相作為分散相、一種硫化態(tài)過(guò)渡金屬鈉米顆粒作活性組分，穩(wěn)定存在于反相膠束膠體溶液的水相中，其中，有機(jī)相為包括C5以上的各種直鏈烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴以及直鏈烷烴、芳香烴或環(huán)烷烴的二組分或三組分混合物，或者為石腦油、石油醚、汽油、柴油、減壓餾分油中的一種或相互之間的混合物；表面活性劑為烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸鹽系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸鹽系列、石油磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、有機(jī)脂肪酸系列、有機(jī)磷酸鹽系列、有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或幾種；過(guò)渡金屬活性組分為元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一種或幾種過(guò)渡金屬元素的硫化物，其具體組成為有機(jī)相的含量為50～90m％，水的含量為0.1～30m％，水相中過(guò)渡金屬活性組分的含量為8～45m％，表面活性劑的含量為0.01～10.0m％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于渣油懸浮床加氫裂化的反相膠束納米催化劑，其特征是，過(guò)渡金屬活性組分是Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn或Pb元素中的一種或幾種元素的硫化態(tài)顆粒，粒徑在1nm～1000μm之間，金屬活性組分均勻分布在以有機(jī)相為分散介質(zhì)的反相膠束膠體體系中。
3.一種用于渣油懸浮床加氫裂化的反相膠束納米催化劑的制備方法，其特征是將元素周期表中第VIII族、VIB和VIIB中的一種或幾種過(guò)渡金屬元素的可溶性金屬鹽的水溶液，在10～80℃條件下，按照反相膠束膠體體系水含量為0.1～30.0m％的加入量加入到有機(jī)相和表面活性劑的混合溶液中，其中有機(jī)相為C5以上的各種直鏈烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴以及直鏈烷烴、芳香烴或環(huán)烷烴的二組分或三組分混合物，或者為石腦油、石油醚、汽油、柴油、減壓餾分油中的一種或相互之間的混合物，表面活性劑為烷基苯磺酸系列、烷基苯磺酸鹽系列、烷基萘磺酸系列、烷基萘磺酸鹽系列、石油磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、有機(jī)脂肪酸系列、有機(jī)磷酸鹽系列、有機(jī)季銨鹽系列、有機(jī)季磷鹽系列中的一種或幾種，有機(jī)相的含量為50～90m％，表面活性劑的含量為0.01～10.0m％，攪拌0.5～1.5小時(shí)，然后緩慢加入硫化劑水溶液，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，冷卻至室溫即得到所需催化劑體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反相膠束納米催化劑的制備方法，其特征是，所加入的硫化劑為硫元素的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或硫代硫酸鹽中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反相膠束納米催化劑的制備方法，其特征是，催化劑和硫化劑水溶液的加入次序可以互換。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于劣質(zhì)重油或渣油懸浮床加氫裂化的催化劑及其制備方法，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。這是一種存在于反相膠束膠體溶液中的硫化態(tài)過(guò)渡金屬鈉米顆粒，反相膠束膠體溶液的分散介質(zhì)是有機(jī)相，分散相為由表面活性劑包裹的水相，硫化態(tài)過(guò)渡金屬鈉米顆粒穩(wěn)定存在于水相中。分散相中的過(guò)渡金屬活性組分優(yōu)選為Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pb等元素的硫化態(tài)顆粒，粒徑在1nm～1000μm之間。該催化劑能夠均勻分散在劣質(zhì)重油、渣油中，并且在一定反應(yīng)溫度和氫氣氣氛下，使含有催化劑的劣質(zhì)重油或渣油通過(guò)懸浮床加氫裂化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。在降低催化劑加入量的前提下，有效地抑制重油或渣油懸浮床加氫裂化過(guò)程中焦炭的生成，提高輕質(zhì)油品的收率。
文檔編號(hào)B01J27/049GK101024186SQ20071001346
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者劉 東, 闕國(guó)和, 鄧文安, 沐寶泉, 張宏玉, 石斌, 周家順, 文萍, 李庶峰, 金環(huán)年, 張繼昌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)