專利名稱：復(fù)合材料及其制備方法
復(fù)合材料及其制備方法 本發(fā)明涉及制備具有納米尺寸金屬夾雜物的復(fù)合陶瓷材料的方
法。特別地，本發(fā)明涉及這樣一種的具有較高含量的精確限定(well-defined) 的納米尺寸金屬夾雜物的材料。
背景技術(shù)：
近年里具有納米尺寸夾雜物的陶瓷材料受到了越來越多的關(guān)注. 其關(guān)注在于對(duì)該納米尺寸相關(guān)的新性質(zhì)以及在例如光學(xué)吸收和非線性 材料、催化劑和磁性材料中的應(yīng)用進(jìn)行基礎(chǔ)研究的可能性。人們也可 以設(shè)想這些金屬-陶資復(fù)合物作為具有優(yōu)良韌性/硬度性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu) 的建筑陶瓷的前體的應(yīng)用。對(duì)大規(guī)模和復(fù)雜系統(tǒng)的納米復(fù)合物的最有 前景的制備途徑是通過無機(jī)鹽或金屬-有機(jī)化合物的溶液進(jìn)行的，這是 由于其在制備絡(luò)合組合物中的成本效率和可能性。
在Ni-Ah03系統(tǒng)中，通常由前體首先制成NiO和/或NiAl204，然 后用氫氣還原成Ni-Al20s，來制備該材料。這是一種效率較低的方法， 因?yàn)樘貏e是二氧化物的還原是困難的，需要高溫或在還原氣氛下保持 很長(zhǎng)時(shí)間。然后在該還原過程中形成的金屬更多地在氧化鋁表面移 動(dòng)，容易形成更大的金屬顆粒以及非常寬的金屬顆粒尺寸分布。
負(fù)栽的鎳催化劑在用于CH4進(jìn)行C02重整制備合成氣(即CO和 H2)中是最有活性的之一。然而，當(dāng)鎳顆粒太大時(shí)，也存在使催化劑 失活的碳沉積(中毒)的廣為記載的問題.
具有在l~20nm尺寸范圍的金屬顆粒的金屬納米夾雜物陶瓷材料 (NIM:s)具有很大潛力成為非常廣泛材料中的主要材料(leading material)，在例如機(jī)械和熱耐久性涂層或用于切割工具和輕型發(fā)動(dòng)機(jī) 的壓塊(compact)(高性能結(jié)構(gòu)陶瓷)、用于太陽能吸熱器的選擇性 光吸收吸收裝置、催化劑、用于光子開關(guān)和變頻器的高度非線性光學(xué) 裝置、變壓器、磁性傳感器、溫度穩(wěn)定的有色涂料、以及作為用作冷 陰極發(fā)射器和納米電子元件的碳納米管生長(zhǎng)的基材。
盡管在廣泛的高等和中等技術(shù)應(yīng)用中的這種很大潛力，關(guān)于如何 成功定制金屬顆粒的尺寸、含量和形狀以及基體的形貌(例如作為薄
膜、壓塊或多孔材料)仍然僅有非常有限的知識(shí)。用于制備的方法包 括多種物理和化學(xué)技術(shù)。然而，基于物理和化學(xué)蒸汽的途徑具有以下
缺點(diǎn)其不能用作NIM膜和NIM粉末制備的大規(guī)模應(yīng)用，其是相對(duì) 較昂貴的，而且需要復(fù)雜的真空裝置。由于真空腔尺寸的限制以及對(duì) 沉積的控制，這些技術(shù)通常都限制于較小的表面，幾厘米的尺寸。沉 積也是相對(duì)慢的，而且通常取決于基材。
基于NIM:s的A1203的化學(xué)途徑在較大程度上僅涉及粉末，很多 報(bào)導(dǎo)的方法使用高溫和/或長(zhǎng)的退火時(shí)間，不能用于膜制備.幾種公開 的方法具有相同的特征，即將基于鹽的溶液形成凝膠或沉淀，并在空 氣中于不同的溫度退火，通常溫度在5001C 12001C之間，產(chǎn)生包含 NiO和A1203和/或NiAl204的陶瓷材料。然后在含氫氣的氣氛中在約< IOOO"C熱處理幾小時(shí)還原該粉末。[E. Breval等人，J. Mater. Sci.， 27 1464-1468 (1992)
另一種用于粉末制備的普通基于部分溶液的途徑是從A1203粉末 的漿料和含鎳溶液出發(fā)的.在溶劑蒸發(fā)后，然后將得到的粉末在不同 溫度下干燥，通常為50 500t:，然后通過在H2中在^500t:的溫度下 加熱還原[參見W, H, Tuan， H, H. Wu和T. J, Yang， J, Mater, Sci" 30 855-859 (1959)， T. Sekino， T. Nakajima， S. Ueda和K. Niihara， J. Am. Ceram. Soc., 80 1139-1148 (1997)。
上述方法中的一些能夠制備較小的金屬顆粒，但對(duì)粉末表面積和 形貌的控制是相當(dāng)有限的?？梢缘玫降倪€有一些復(fù)雜的處理途徑，包 括幾個(gè)步驟，包括在高溫和較長(zhǎng)的退火時(shí)間使用有潛在危險(xiǎn)性的氫 氣。這種高溫和長(zhǎng)的退火時(shí)間導(dǎo)致大量的能量消耗，使該工藝變得昂 貴，也會(huì)降低可能應(yīng)用的數(shù)量。
Al203基NIM:s膜通常通過濺射技術(shù)制成[參見例如M. Gadenne， P. Gadenne， M. T. Ramdou， J. P. Seagaud， H. Lassri， R. Krishnan和C. Sella, Materials Science and Engineering, A168 257-261 (1993)。還報(bào)道 了一種基于溶液的途徑。其使用2-乙基己酸鎳和三仲丁氧基鋁的溶液 的旋涂法(其是一種復(fù)雜合成途徑，通過回流、離心、真空蒸發(fā)，進(jìn) 行具有兩個(gè)高溫步驟)，將所形成的凝膠膜在空氣中加熱到1200*C， 形成尖晶石NiAl204,然后通過在H2中在950t:加熱5分鐘將其還原[G. T. Kraus， Y.-C. Lu， J. E. Trancik， D. M. Mitro， E. P. Gia騰lis， M. O.Thompson和S. L. Sass， J. Appl. Phys" 82 1189-1195 (1997)]。
JP 07-114048公開了選自Fe、 Co和Ni的金屬的超細(xì)顆粒。所述 顆?；旌显诜蔷€性光學(xué)材料的基體之中。該基體具有Al氧化物相和非 晶態(tài)合金相(由該金屬和Al構(gòu)成)?？梢约尤搿?0A的金屬顆粒，而 合金相由^50wt。/o的Al和Fe、 Co或Ni構(gòu)成。該光學(xué)材料可以通過濺 射或其它方法制成薄膜。
在US-5462903 ( CNRS )中，公開了由微尺寸的晶粒構(gòu)成的氧化鋁 和金屬的納米復(fù)合粉末。各晶粒包括氧化鋁的密實(shí)基體，其中有金屬 或合金的分散晶體，其尺寸小于50nm。金屬/氧化鋁的重量比小于 30%。
迄今為止，所有Ni-AI203的制備途徑都是僅制備較低的鎳負(fù)載 量，通常不高于約30%，但很多應(yīng)用，例如磁應(yīng)用和太陽能吸熱應(yīng)用， 需要非常高的金屬負(fù)栽量，通常為60~90%。
鎳金屬夾雜物在氧化鋁中的組合物，Ni-Al203，以及一些其組成變 型方案都是最通用的NIM:s。這種類型的高表面積材料、膜和壓塊形 式的具有不同金屬顆粒尺寸和濃度(金屬顆粒在基體氧化鋁中的體積 含量)的NIM具有很多重要的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
由于現(xiàn)有技術(shù)中的方法和材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一 種如前序部分中所述類型的材料的制備方法，該材料與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 的方法制備的材料相比，具有優(yōu)越的性能，特別是在金屬負(fù)栽量方面， 該方法是簡(jiǎn)單的，并適合按比例擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。該方法還將開辟需 要較高金屬負(fù)栽量(濃度)的應(yīng)用領(lǐng)域。
通過權(quán)利要求1所限定的方法實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的該目的.
新穎的材料在權(quán)利要求20中限定。
根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于其可以在低溫下進(jìn)行，即5600 TC。此外，其能夠容易地按比例擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模，即可以涂覆較大的 表面，可以制備更大批的粉末，制備起始溶液所需的程序簡(jiǎn)單，反應(yīng) 是通過簡(jiǎn)單的混合和攪拌進(jìn)行的，所用的化學(xué)品都便宜，不使用H2, 熱處理快速，以及如上已經(jīng)提及的，其在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。
將所有結(jié)合在一起，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠提供在工業(yè)規(guī)模上成 本效率非常高的制備該材料。
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根據(jù)本發(fā)明制備具有非常高含量金屬夾雜物的精確限定的小尺寸 顆粒的材料的可能性開辟其在很多不同領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用，例如太陽
能應(yīng)用、催化、磁應(yīng)用、非線性光學(xué)元件、高性能陶瓷等，這里僅提 及少數(shù)應(yīng)用。
對(duì)于成功的應(yīng)用有一些關(guān)鍵問題，在NIM:s的制備中的要求可以 總結(jié)如下
該途徑應(yīng)當(dāng)對(duì)具有窄尺寸分布的顆粒尺寸提供良好的控制(低至 約5nm),允許寬范圍的金屬顆粒負(fù)載量，從百分之幾到約95%，保 持尺寸控制和顆粒不團(tuán)聚(cluster)，可以靈活用于雜金屬(hetero-metallic)的金屬夾雜物，可以快速沉積大面積膜和/或可以制備高表面 積粉末，較低的成本，較少的步驟，使用簡(jiǎn)單裝置，允許在低溫和較 短退火溫度下制備膜，優(yōu)選低于約600t:的重要的Al基材的軟化點(diǎn)， 允許在不同類型的基材上的沉積，例如金屬、陶瓷和玻璃，可以制備 用于例如催化的較高表面積的多孔材料，以及可以容易地制備用于燒 結(jié)成壓塊的非常細(xì)的原料粉末.
這些需要通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到滿足。
然而，在非常高的金屬負(fù)栽下，例如如上所述的那些，即95%, 顆粒尺寸往往變得比較低濃度時(shí)略大.


圖1是具有75°/。Ni的Ni-Al203復(fù)合微結(jié)構(gòu)的SEM圖。 圖2a-c是具有在600*C ， 10X:/min得到的10%Ni ( 5 ~ 8 nm Ni顆 粒)(A)和75%Ni (6~9 nm Ni顆粒)(B)，以及在600t:， 100 "C/min得到的10%Ni (3 ~ 6 nm Ni顆粒)(C )的Ni-Al203復(fù)合材料 的TEM圖。
圖3是具有80%Ni的Ni-Al203復(fù)合膜的表面的SEM圖。
圖4a ~ b是用于催化CBU+C02反應(yīng)生成合成氣混合物的具有10%
Ni(無碳絲生長(zhǎng))(a)和75。/。Ni (從大Ni顆粒上生長(zhǎng)碳絲)(b)的
Ni-Al203復(fù)合材料的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
一般地，本發(fā)明在第一方面涉及制備復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合 材料在陶瓷基體中包含納米范圍的金屬顆粒。該方法包括提供至少兩 種金屬的金屬鹽溶液，其中該金屬與能夠與金屬牢固配位的多官能有
機(jī)化合物絡(luò)合。從該混合物中蒸發(fā)溶劑，提供在從干粉到粘性液體的 范圍內(nèi)的材料。這樣生成了前體材料，然后將其用于各種應(yīng)用。為了 將其轉(zhuǎn)變成所需的復(fù)合材料，在惰性氣氛中加熱該前體。
優(yōu)選地，該包含至少兩種金屬的金屬鹽溶液是通過以下制備的 制備在溶劑中的至少一種金屬醇鹽化合物的第一溶液，該溶劑包括有 機(jī)酸和極性有機(jī)溶劑，所迷化合物的金屬能夠形成陶瓷氧化物。在所 述第一溶液中添加能夠與金屬牢固配位的多官能有機(jī)化合物，例如絡(luò) 合劑。通過在極性有機(jī)溶劑中溶解可溶于所述極性有機(jī)溶劑的金屬 鹽，制備至少一種或多種其它溶液，在其中添加能夠與金屬鹽牢固配 位的多官能有機(jī)化合物，合并該一種或多種其它溶液。將第一溶液和 一種或多種其它溶液混合，提供所述至少兩種金屬的溶液。
優(yōu)選地，第一溶液中的金屬選自Al、 Fe、 Mg、 Ga、 Mg、 Ca、鑭 系元素。第二溶液中的金屬應(yīng)當(dāng)比第一溶液中的金屬更容易被還原， 優(yōu)選選自Co、 Ni、 Cu、 Pt、 Pd、 Ag、 Au、 Bi、 Pb、 Sn、 Fe、 Ru、 W、 Mo、 V,
第一溶液優(yōu)選包括選自具有短烷基鏈的羧酸的酸，適宜地為乙 酸、丙酸、乳酸.
在一種可選擇的實(shí)施方式中，該酸性第一溶液還包括金屬硝酸 鹽，優(yōu)選為A1(N03)3'9H20。
金屬醇鹽中的烷氧基優(yōu)選選自丙氧基、異丙氧基、仲丁氧基、乙 氧基、甲氧基、甲氧基乙氧基配位體，特別優(yōu)選的金屬醇鹽為異丙醇 鋁。
該多官能有機(jī)化合物適宜地包含-OH (醇)、-NH、 =NH (胺)、 -CO-CH2-CO- ( p誦二網(wǎng))、-COOC-(酯)、-CO-NH2 (酰胺)或畫COO
(羧酸)官能團(tuán)，特別優(yōu)選的多官能有機(jī)化合物是三乙醇胺。這些化 合物的功能是抑制金屬鹽在溶液中的結(jié)晶。
在合并笫一和第二溶液之前，對(duì)第一和第二溶液分別進(jìn)行攪拌， 優(yōu)選攪拌至少5分鐘，更優(yōu)選10分鐘，最優(yōu)選至少15~20分鐘。
將合并的第一和第二溶液再攪拌一段時(shí)間，適當(dāng)?shù)卦贁嚢柚辽? 分鐘，優(yōu)選至少10分鐘，最優(yōu)選至少15分鐘。
極性有機(jī)溶劑可選自醇，適合地為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丙酮，或選自二甲基甲酰胺、乙腈。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，加熱優(yōu)選在500~900*€，優(yōu)選為500 ~ 600 TC的升高溫度下進(jìn)行，且適宜地該材料經(jīng)受1 -100X:/inin，優(yōu)選為10 ~ 50X:/min，適宜地為30X:/min的溫度爬坡，以達(dá)到所需的溫度。
蒸發(fā)優(yōu)選是在將溶液噴灑到物體上時(shí)進(jìn)行的。可選擇地，蒸發(fā)是 通過將混合物暴露于N2氣流或由真空泵或與旋塞/龍頭相連的噴水泵 產(chǎn)生的低壓中而進(jìn)行的。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的復(fù)合材料是粉末、膜、涂層中的任意 形式。
在形成的復(fù)合材料是涂層或膜時(shí)，其是通過使用用于通過例如旋 涂、浸漬、噴涂或涂漆制備膜或涂層的至少兩種金屬的溶液或部分蒸 發(fā)的溶液制成的。
在第二方面，本發(fā)明提供新穎的復(fù)合材料，其在陶瓷基體中包含 納米范圍金屬顆粒，金屬顆粒的濃度>1%，優(yōu)選>10%，優(yōu)選>20，優(yōu) 選>30，優(yōu)選>40，優(yōu)選>50%,優(yōu)選>60%,優(yōu)選>70%，更優(yōu)選>76%， 優(yōu)選>78%，優(yōu)選>80%，且直至90%,或更優(yōu)選直至92%,甚至更優(yōu) 選直至94%,最優(yōu)選直至98%。
在膜的情況中，該材料的金屬顆粒濃度<50%，優(yōu)選<40%，優(yōu)選 <30%，優(yōu)選<20，優(yōu)選<10%，最優(yōu)選約1%。
為了制備膜，該方法是在低溫下進(jìn)行的，適宜地〈600t:。根據(jù)本 發(fā)明的膜適宜地涂覆在Al上。
對(duì)于較低負(fù)載量金屬夾雜物的平均尺寸為6.55，范圍為5~8,對(duì) 于較高負(fù)載量其平均尺寸為7.68nm，范圍為6~9nm，兩種尺寸分布的 標(biāo)準(zhǔn)偏差為15% (600"C， 10"C/min)(在100"C/min、 600"C得到3-6nm的較小尺寸(未計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差))。
如前所述，本發(fā)明還提供前體材料，用于制備含納米尺寸金屬夾 雜物的陶瓷材料。該前體包括第一溶液和第二溶液的混合物，該笫一 溶液為至少一種金屬醇鹽化合物在包含有機(jī)酸和極性有機(jī)溶劑和能夠 牢固配位金屬離子的多官能有機(jī)化合物的溶劑中的溶液，該金屬能夠 形成陶瓷氧化物，第二溶液為可溶于所述極性有機(jī)溶劑的金屬鹽的溶 液，其進(jìn)一步包括能夠牢固配位金屬離子的多官能有機(jī)化合物，所述 前體材料表現(xiàn)出在從干粉到粘性液體的范圍內(nèi)的流變性質(zhì)。
用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可以涂覆各種類型的物品，如果該金屬
顆粒是磁性的，該物品可以是例如變壓器，在這種情況中金屬負(fù)載量
在70~95%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80~92%，最優(yōu)選為約90%。另一種適 合的具有磁性顆粒的材料是磁性傳感器。
該復(fù)合材料可以用于制備催化劑，因此本發(fā)明的另一方面是包含 復(fù)合材料的催化劑。在一種催化劑中，金屬的濃度適宜地為<50%。在 優(yōu)選的實(shí)施方式中，該催化劑進(jìn)一步包括負(fù)載〈10nm尺寸的Ni顆粒的 氧化鋁多孔粉末，其一部分在表面是氣體可接近的，使該催化劑適用 于用C02 (或02)和CH4催化制備合成氣混合物，而不會(huì)發(fā)生碳絲中 毒(carbon filament poisoning)。
可以用根據(jù)本發(fā)明的材料涂覆的物品的實(shí)例是太陽能吸熱器裝 置、金屬殼電子管、渦輪葉片中的任意形式。
可以在基于金屬或硬金屬的工具上提供根據(jù)本發(fā)明的材料的涂 層，以在工具上提供抗磨或化學(xué)保護(hù)表面或涂層。
以下描述將詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法。
本發(fā)明 一般地提供了新穎的制備金屬-陶瓷納米復(fù)合材料的溶液途 徑，其中在中等溫度下可以達(dá)到從非常低到非常高范圍的金屬負(fù)載 量。在一種實(shí)施方式中，可以在500 600t:制備在Al2O3中具有1~98 摩爾。/oNi的鎳-氧化鋁納米復(fù)合材料。該得到的材料由高度多孔的、X 射線非晶態(tài)陶瓷氧化鋁(A1203)網(wǎng)絡(luò)、均勻負(fù)栽的單分散金屬(鎳) 顆粒構(gòu)成。可以使用例如加熱速率和最終溫度以及在最終溫度下的保 持時(shí)間(退火)等參數(shù)，將Ni顆粒的尺寸控制到約3~5nm。較高的 加熱速率、超過500t!的較低的最終溫度以及沒有退火，會(huì)形成較小的 顆粒。加熱速率和最終溫度相同，金屬(Ni)顆粒的尺寸還在一定程 度上取決于在制備中所用的金屬濃度，例如對(duì)于在600t;,加熱速率為 10r/min下制備，包含10%Ni的材料粒徑為6.55nm (標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.00nm),包含75o/oNi的材料粒徑為7.68nm (標(biāo)準(zhǔn)偏差1.15nm)。
下面給出根據(jù)本發(fā)明的方法的概要。
1)通過將Al(OPri)3溶解在HOAc: MeOH (1:3體積比)中制備乙 酸鋁溶液(該溶液也可以被A1(N03)3'9H20取代或與其混合；這樣降低 了碳?xì)堄辔锏娘L(fēng)險(xiǎn)，并提高了該材料的多孔性)。將該溶液與形成的 少量沉淀分離，在溶劑蒸發(fā)并加熱到>800*€達(dá)6小時(shí)之后，通過原子 吸收光鐠(AAS)或重量分析測(cè)定鋁的濃度，因此在攪拌同時(shí)將0.3摩
爾三乙醇胺(TEA) /摩爾Al添加到溶液中。
應(yīng)當(dāng)注意對(duì)于其它相對(duì)難于作為乙酸鹽溶解的金屬(例如Ag), 可以使用其它可溶于曱醇的鹽，例如僅含硝酸鹽的分組，它們?cè)诩訜?到500~600匸的過程中易于去除而不留下殘余物，例如硫化物和磷酸 根。除此之外，可以使用在羧酸中與有機(jī)基團(tuán)穩(wěn)定，并提高M(jìn)-Al-前體 溶液的溶解性的牢固配位的有機(jī)N-供體配位體。
2 )將9:1的Ni(N03)2'6H20和Ni(OAc)2'4H20混合物溶解在甲醇 中。在攪拌中，在溶液中添加0.5摩爾TEA (作為絡(luò)合劑)/摩爾Ni。 也可以使用其它組成的Ni(N03)2'6H20和Ni(OAc)2*4H20混合物，
3 )將分別由1)和2 )得到的溶液混合，提供1 ~ 98摩爾。/。Ni的 最終Ni:Al元素比。在空氣中蒸發(fā)溶劑，將得到的材料在Ar或N2氣氛 中加熱到>500匸，制成Ni-Al203復(fù)合物。
通過質(zhì)譜、粉末XRD和電子顯微鏡研究了該材料對(duì)于CH4的C02 重整反應(yīng)的催化性能。發(fā)現(xiàn)1(T/oNi材料可以用作在500 700X:的溫度 下轉(zhuǎn)化的催化劑，而更高的溫度會(huì)導(dǎo)致碳管/纖維的沉積(也稱為"碳中 毒，，)。在75。/oNi材料的所有溫度下都觀察到了這種碳中毒，因此認(rèn)為 M的顆粒尺寸起到重要的作用.
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了制備具有納米尺寸金屬夾雜物的復(fù)合陶瓷材料的 新穎的方法。該方法是基于溶液的方法，包括分別制備A產(chǎn)和NiW的笫 一和第二起始溶液，各溶液包含至少 一種能夠牢固配位金屬離子的多 官能有機(jī)化合物，合并所迷起始溶液，使各組分混合，蒸發(fā)溶劑，最 終在惰性氣氛中加熱，由此形成作為粉末的復(fù)合材料。代替使用Al3+ 和N產(chǎn)的混合溶液作為起始原料，可以通過例如旋涂并對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行 熱處理的方法而沉積膜。
下面通過實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行描述，第一實(shí)施例概括 性地給出了一種實(shí)施方式(Ah03/Ni系統(tǒng))。
使用的縮略語
HOiPr 異丙醇(2-丙醇)
OiPr 異丙氧基(2-丙氧基/配位體)
HOAc 乙酸
OAC 乙酸才艮
MeOH 甲醇
OMe 甲氧基 TEA 三乙醇胺
現(xiàn)在將通過非限定性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例 實(shí)施例1
因此，分別制備兩份溶液，其中一份包含A1離子，另一份包含Ni 離子。在合成之前，仔細(xì)清洗玻璃儀器，并在150TC干燥至少1小時(shí)， 在N2氣氛中冷卻至室溫，同時(shí)防止任何水汽進(jìn)入。
通常通過在Nz下將10 g Al(OiPr)3溶解在500 ml的1:3 HOAc: MeOH中制備Al溶液。為了防止形成Al(OMe)3沉淀，在甲醇之前添 加HOAc。在約10分鐘后，關(guān)掉攪拌器，將溶液靜置約12小時(shí)，使任 何不溶解的物質(zhì)沉淀。也可以使用Al(OiPr)3和A1(N03)3'9H20的混合 物代替僅含Al(OiPr)3的溶液。
將清澈無色的Al(OAc)3溶液(不希望受任何理論束縛，但是可能 由Al(OiPr)3與HOAc進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生HOiPr + Al(OAc)3或類似的乙酸鹽 來制備)與沉淀分離，可以通過原子吸收光譜或重量分析測(cè)定其濃度， 重量分析測(cè)定是對(duì)通過在已知體積(通常為2ml)的Al溶液中添加水， 并使溶劑蒸發(fā)，在1000t:退火6小時(shí)形成的人1203進(jìn)行的。在該A1溶 液中添加0.3摩爾TEA/摩爾Al，保持?jǐn)嚢柚辽?5分鐘。
通過將已知量的9:1的Ni(N03)2'6H20和Ni(OAc)2'4H20混合物或 只是將Ni(N03)2'6H20溶解在甲醇中制備Ni溶液，盡管也可以使用更 高硝酸鹽濃度的混合物。當(dāng)Ni鹽完全溶解時(shí)，在溶液中添加0.5摩爾 TEA/摩爾Ni，保持?jǐn)嚢?5~20分鐘。
在添加TEA之后，將Al溶液和Ni溶液分別攪拌15 ~ 20分鐘，確 保TEA完全溶解。這對(duì)于在最終復(fù)合物中得到優(yōu)選窄分布的金屬顆粒 尺寸是至關(guān)重要的。
然后將M溶液添加到Al溶液中，將混合溶液再攪拌15分鐘。使 用該溶液制備粉末和/或膜形式的Ni-Al203復(fù)合物。 實(shí)施例2
為了制備復(fù)合粉末，在恒速攪拌條件下(為了防止沉淀)于室溫 蒸發(fā)溶劑，直到形成干燥的淺綠白色粉末(較低Ni濃度)或綠色高粘
性液體/粘性固體(較高Ni濃度)。然后將這些前體粉末/濃縮物在惰 性氣氛(N2或Ar)中加熱，加熱速率(l~100"C/min)通常為10~50 ■C/min,通常最終溫度為600X: (500~6000 。
加熱速率、最終溫度和退火時(shí)間可以用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品中的金屬顆粒 尺寸。當(dāng)以30"C/min的加熱速率加熱到600"C時(shí)，對(duì)于10%的Ni負(fù)載 量，顆粒尺寸為5~8nm (平均6.55nm)，對(duì)于75。/。的Ni負(fù)載量，顆 粒尺寸為6~9nm (平均7.68nm )。隨著Ni/Al203比的增加，以及加 熱速率的降低和最終溫度下退火，顆粒尺寸略有增大，參見圖1和2。 實(shí)施例3
通過在不同基材(Al、 A1203、 Si、 Pt、石英玻璃等)上進(jìn)行旋涂 制備膜。通過改變?nèi)芤簼舛?，以及某種程度上通過改變旋轉(zhuǎn)速度，控 制膜的厚度，該旋轉(zhuǎn)速度通常在2500~5000rpm范圍內(nèi)。通過蒸發(fā)提 高濃度，使用不超過約1.2 M的溶液用于旋涂。通過與上述用于粉末 樣品形成膜(例如如圖3所示的)相同的熱處理，將"這樣涂覆的"前 體膜轉(zhuǎn)變成Ni-Al203復(fù)合膜。也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它 沉積:汰術(shù)，例如噴涂、浸漬和涂漆法。 實(shí)施例4
通過用Ni鹽替換部分Cu(N03)'6H20，制備(Cu，Ni)-Al203復(fù)合物。 (研究發(fā)現(xiàn)Cu(OAC)2*2H20不適合，這是由于其溶解性較低)。將Cu 鹽和Ni鹽分別溶解在MeOH和TEA中，并添加到各溶液中，然后， 混合該溶液，并攪拌約15分鐘，然后將合并的溶液添加到Al溶液中。
在Ah03基體上，制備10%總金屬負(fù)載量的不同Cu:Ni比的復(fù)合 物。是否可以使用Cu制備更高的金屬負(fù)載量是不確定；似乎至少對(duì)于 50%金屬和更高的情況下， 一旦溶劑蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致Cu鹽的沉淀。可能 地，但不希望被理論束綽，在溶液中的化學(xué)物質(zhì)使得難以在較高濃度 下保持Cu鹽，因此Cu鹽會(huì)沉淀?？梢允褂靡恍┏齌EA之外的其它 絡(luò)合劑來解決這一問題。
該途徑可以應(yīng)用于一些其它具有不同金屬或基體的類似系統(tǒng)。金 屬應(yīng)當(dāng)以鹽的形式添加，通常為乙酸鹽或硝酸鹽，其可溶于甲醇，并 且容易被碳或有機(jī)絡(luò)合源還原。適合的金屬的實(shí)例為例如Ni、 Cu、 Pt、 Pd、 Ag、 Au、 Bi、 Cd、 Pb和Sn。也可以為例如Fe、 Co、 Ru。由于 與實(shí)施例1中所討論的相同原因，可以優(yōu)選使用硝酸鹽。
實(shí)施例5 催化劑
對(duì)于利用過剩物(surplus)和溫室氣體CH4和C02，投入了大量的 關(guān)注。對(duì)此的一種非常有前景的解決方式是將其轉(zhuǎn)變成用作大量有機(jī) 產(chǎn)物的原材料混合物的CO和H2的合成氣混合物。但是這并不是一項(xiàng) 容易完成的任務(wù)，盡管在該領(lǐng)域投入了大量的研究，但證明避免由于 碳的形成導(dǎo)致的催化劑失活是很難的。已有報(bào)道在氧化物上負(fù)載Ni金 屬用于將CBU和C02轉(zhuǎn)化成合成氣。然而發(fā)現(xiàn)Ni顆粒的尺寸必須小于 約5 10nm，以抑制碳絲在Ni顆粒上的生長(zhǎng)。
采用摩爾比1:1的C02和CH4的氣體混合物，初步研究了此處所 述的材料用于CH4和C02轉(zhuǎn)變成合成氣(CO + H2)的適用性。隨著 溫度從室溫增至800"C，監(jiān)測(cè)C02、 CH4、 CO和H20的MS信號(hào)。在 圖6中，標(biāo)繪出了 10和75原子。/。Ni樣品的CH4和C02的轉(zhuǎn)化率與時(shí) 間和溫度的關(guān)系。
對(duì)于75。/。Ni的材料，在550"C CH4和C02開始轉(zhuǎn)化，快速增大直 到680X:，在該溫度之上，CH4的轉(zhuǎn)化率降低，而C02轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大。 在800t:退火(即在恒定溫度下加熱)30分鐘后，轉(zhuǎn)化率水平得到穩(wěn) 定。對(duì)該材料的研究表明在催化劑表面大量形成碳管/纖維，Ni顆粒生 長(zhǎng)到5~30范圍的直徑。這種材料如圖4所示。
對(duì)于10。/。Ni復(fù)合物，也是在550rCH4和C02開始轉(zhuǎn)化，但其幾 乎線性持續(xù)直到800r:。通過在550 700"C之間的循環(huán)試驗(yàn)，證實(shí)了 溫度的線性相關(guān)性。然而，在800"C退火約10分鐘后，CH4和C02的 轉(zhuǎn)化率都開始增大，這可能是由于材料中發(fā)生了一些變化.在800TC退 火30分鐘的研究在SEM中表明沒有碳形成，但使用TEM顯示在催化 劑的一些部分，發(fā)現(xiàn)了增大的Ni顆粒(約10~20nm)，并有碳沉積， 但不是在保持最初Ni顆粒尺寸的位置。
這些發(fā)現(xiàn)表明Ni顆粒尺寸對(duì)對(duì)催化效果有害的碳管的沉積是重要 的。因此，似乎在75%Ni復(fù)合物中的顆粒尺寸(約5~8nm)對(duì)于碳 沉積是足夠大的，能夠通過表面遷移生長(zhǎng)成大顆粒，但10。/。Ni樣品中 的那些(約4~7nm)則不然，根據(jù)其它研究人員對(duì)類似系統(tǒng)的研究發(fā) 現(xiàn)，其通常獲得5~10nm范圍內(nèi)區(qū)分的金屬顆粒尺寸。在超過750匸 的溫度下使用該催化劑似乎不可能，這是由于在該溫度范圍內(nèi)對(duì)于10
% Ni樣品也開始了緩慢的碳沉積，這可能是由于Ni顆粒的生長(zhǎng)和隨后 的碳沉積造成的。
本發(fā)明人開發(fā)的該新穎的溶劑化學(xué)途徑能夠制備在氧化鋁上負(fù)載 5-8nm尺寸M顆粒的非常多孔的高表面積結(jié)構(gòu)，對(duì)這些材料的初期 測(cè)試表明其在500 ~ 7501:的溫度范圍內(nèi)對(duì)于合成氣反應(yīng)是活性且穩(wěn)定 的。
為了比較，在相同條件下試驗(yàn)了具有5-8nm尺寸的Ni顆粒的類 似材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)該文獻(xiàn)，Ni對(duì)碳管生長(zhǎng)起到了催化作用，因此 使催化劑中毒。
對(duì)Ni-Al203材料的初步研究已經(jīng)得到了非常有前景的結(jié)果在 500 ~ 750tl的溫度范圍內(nèi)對(duì)CH4 + C02轉(zhuǎn)變成技術(shù)上非常重要的CO + H2混合物的催化作用是穩(wěn)定的，在此所有的Ni顆粒都必須小于約 5nm，避免會(huì)發(fā)生形成水的副反應(yīng)以及在金屬顆粒上形成碳管。通過尺 寸d0nm的Ni顆粒變大，碳管從相同的氣體組合物中生長(zhǎng)出來并使催 化劑中毒。
實(shí)施例6 用于太陽能吸熱器的膜
大多數(shù)目前可以得到的太陽能吸收器的光學(xué)功能都是以薄膜對(duì)光 的干涉為基礎(chǔ)的。太陽能吸熱器的大多數(shù)通常所用的設(shè)計(jì)是用選擇性 吸收太陽光波長(zhǎng)范圍且在紅外波長(zhǎng)范圍高度透明的涂層覆蓋在高紅外 反射率的表面之上。由于是兩個(gè)表面的結(jié)合來獲得所需的表面性質(zhì)， 即高太陽能吸收率和低紅外輻射率，因此這種類型被稱為串聯(lián)式太陽 能吸收器。后一種情況確保該表面不會(huì)將吸收的太陽能再輻射。
在變化的熱/冷、濕/干條件下，膜的化學(xué)穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)為高，對(duì)于無 保護(hù)的太陽能墻或屋頂，較高的機(jī)械穩(wěn)定性也是必要的。膜必須具有 較高的質(zhì)量，即大面積上的均勻性和無裂縫。應(yīng)當(dāng)可以用廉價(jià)的設(shè)備 在大表面上沉積高質(zhì)量的膜，優(yōu)選在latm壓力和較短的沉積時(shí)間'由 于太陽能吸收器的最重要的基材是鋁，其只允許溫度直至550 ~ 600 "C，因此需要低的制備溫度和退火時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，用如實(shí)施例1中所制備的0.9~1.0M (總Ni+ Al濃度)溶液(Ni = 80% )在鋁板上旋涂，旋涂速度2700rpm，然后 在N2中進(jìn)行熱處理，以30X:/min加熱到550匸，提供太陽能吸熱器膜， 形成光滑的黑涂層。通過TEM和SEM顯微鏡測(cè)試，其橫截面上的厚
度為100nm，鎳顆粒的粒徑范圍為6~9nm。 XRD和TEM研究顯示鎳 顆粒具有面心立方體(fee)的變形，氧化鋁是非晶態(tài)的，位于鎳顆粒 的周圍。表面的SEM圖像顯示其是光滑的，顆粒在涂層上和通過深度 的延伸具有均勻的尺寸分布。涂層與鋁基材的粘結(jié)非常堅(jiān)固，當(dāng)用尖 銳的鋼制物品刮擦涂層時(shí)，在鋁的內(nèi)部、而不是在膜和基材之間發(fā)生 分離。在這種情況下Ni負(fù)載量為約80"/0。
將該膜作為太陽能熱吸收器進(jìn)行測(cè)試。將100nm厚的膜置于與 NIM層相同但不添加鎳的方式制備的氧化鋁的抗反射層之上，表現(xiàn)出 對(duì)可視光的吸收率為0.93，對(duì)NIR的輻射率為0.04，在可視區(qū)中的吸 收范圍和NIR區(qū)中的反射部分之間的吸收邊緣是尖銳的。
未涂覆的膜(即沒有抗反射層的膜)在可視范圍內(nèi)的吸收率為 0.83，在NIR范圍內(nèi)的熱輻射率為0.06。
對(duì)NIM涂層的進(jìn)一步測(cè)試顯示其具有良好的抗風(fēng)化性。 實(shí)施例7 碳管生長(zhǎng)
對(duì)于尺寸超過約5 ~ 10nm的Ni顆粒，可以由氣態(tài)前體(例如乙烯 (C2H4)、甲烷(CH4)和二氧化碳(C02))的顆粒生長(zhǎng)碳納米管。 借助較窄尺寸分布的金屬顆粒，對(duì)碳管直徑和結(jié)構(gòu)的控制得到了增 強(qiáng)，其對(duì)于碳納米管的電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)是非常重要的。在膜中的分開 的Ni顆粒在表面上的高負(fù)載量可以生長(zhǎng)碳管的稠密墊(dense rug)， 其對(duì)于在光源中使用的冷陰極發(fā)射器是重要的。
用于碳管形成的Ni-Al203膜是通過在Si/Si02基材上旋涂并在Ar 中熱處理到600"C制成的。
使用50和75摩爾。/。Ni負(fù)載量的膜對(duì)由乙烯氣體產(chǎn)生的碳納米管 生長(zhǎng)進(jìn)行了初步試驗(yàn)。使用氬氣、氫氣和乙烯在400托的壓力，在400 ~ 700匸的溫度下發(fā)現(xiàn)形成了碳管的稠密墊(300和800"C沒有產(chǎn)生良好 的碳管)。
使用甲烷和二氧化碳的混合物也形成了碳管(參見上述催化)。 盡管本發(fā)明是通過實(shí)施例的方式進(jìn)行描述和說明的，但其僅由后 附的權(quán)利要求的內(nèi)容限定，并且可以在所述權(quán)利要求的范圍內(nèi)變化。 其它應(yīng)用的實(shí)例為用于傳感器的磁性材料、機(jī)械保護(hù)等。對(duì)于軟磁性 應(yīng)用，例如變壓器，需要非常高的金屬負(fù)栽量，約90摩爾％(顆粒間
距較短)，以允許顆粒-顆粒磁耦合和大的磁效應(yīng)。還可以用于NIM:s 在膜和塊狀形貌中的應(yīng)用。
對(duì)于高性能的切割工具應(yīng)用和其它對(duì)結(jié)構(gòu)整體性具有非常高要求 的應(yīng)用，需要可能是例如保護(hù)膜、梯度結(jié)構(gòu)(gradient)和用于燒結(jié)到 Ni-Al203壓塊中的粉末的進(jìn)一步的應(yīng)用。氧化鋁是非常輕且硬的陶瓷 材料，但其對(duì)于熱和機(jī)械沖擊(chock)過于脆弱而不能在大多數(shù)應(yīng)用 中使用。通過在氧化鋁中添加尺寸小于約20~30nm的金屬納米顆粒， 期望具有非常理想的硬度-韌性結(jié)合的復(fù)合物.切割刀頭可以整體由用 例如微波或火花等離子體技術(shù)燒結(jié)的Ni-Al203 N1M、具有Ni-Al203 NIM作為表面涂層的基礎(chǔ)(例如WC-Co復(fù)合物)或從WC-Co到Ni-
Al20;j的梯度結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
這是一個(gè)發(fā)展的領(lǐng)域，但對(duì)于未來的應(yīng)用，需要具有高度各向異 性的金屬顆粒，這些通常存在于金屬顆粒(例如Pt-Fe)中.因此預(yù)期 的要求是應(yīng)當(dāng)可以制備配合物組合物。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料在陶瓷基體中包含納米范圍的金屬顆粒，該方法包括以下步驟提供至少兩種金屬的金屬鹽溶液，其中該金屬與能夠與金屬牢固配位的多官能有機(jī)化合物絡(luò)合；從該混合物中蒸發(fā)溶劑，提供在從干粉到粘性液體的范圍內(nèi)的材料；以及在惰性氣氛中加熱該材料，將其轉(zhuǎn)變成所需的復(fù)合材料。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述提供至少兩種金屬的金屬鹽溶液 的步驟包括制備在溶劑中的至少一種金屬醇鹽化合物的第一溶液，該溶劑包 括有機(jī)酸和極性有機(jī)溶劑，所述化合物的一種或多種金屬能夠形成一 種或多種陶瓷氧化物；在所述第一溶液中添加能夠與金屬牢固配位的多官能有機(jī)化合物；制備可溶于所述極性有機(jī)溶劑的金屬鹽在極性有機(jī)溶劑中的至少 一種或多種其它溶液，在其中添加能夠與金屬鹽牢固配位的多官能有 機(jī)化合物，合并該一種或多種其它溶液；將第一溶液和一種或多種其它溶液合并，提供所述至少兩種金屬 的所述溶液。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中第一溶液中的一種或多種金屬選自 Al、 Fe、 Mg、 Ga、 Mg、 Ca、鑭系元素。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其中所述一種或多種其它溶液中的金 屬應(yīng)當(dāng)比第一溶液中的金屬更容易被還原，優(yōu)選選自Co、 Ni、 Cu、 Pt、 Pd、 Ag、 Au、 Bi、 Pb、 Sn、 Fe、 Ru、 W、 Mo、 V。
5. 權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)的方法，其中第一溶液包括選自具有短 烷基鏈的羧酸的酸，適宜地為乙酸、丙酸、乳酸。
6. 權(quán)利要求4~7中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸性第一溶液還包括 金屬硝酸鹽，優(yōu)選為A1(N03)3'9H20。
7. 權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)的方法，其中所述烷氧基選自丙氧基、 異丙氧基、仲丁氧基、乙氧基、甲氧基、甲氧基乙氧基配位體。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬醇鹽為異丙醇鋁。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述多官能有機(jī)化合物包含-OH (醇)、-NH、 =NH (胺)、-CO-CH2-CO- ( P國(guó)二酮)、醫(yī)COOC畫(酯)、-CO-NH2 (酰胺)或-COO (羧酸)官能團(tuán)，優(yōu)選抑制金屬鹽 在溶液中結(jié)晶的那些。
10. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述多官能有機(jī)化合物是三乙 醇胺。
11. 權(quán)利要求2~10中任一項(xiàng)的方法，其中在合并第一溶液和第二 溶液之前，對(duì)第一和第二溶液分別攪拌，適當(dāng)?shù)財(cái)嚢柚辽?分鐘，優(yōu) 選10分鐘，最優(yōu)選至少15~20分鐘。
12. 權(quán)利要求2~11中任一項(xiàng)的方法，其中將合并的第一和第二溶 液再攪拌一段時(shí)間，適當(dāng)?shù)卦贁嚢柚辽?分鐘，優(yōu)選至少10分鐘，最 優(yōu)選至少15分鐘。
13. 權(quán)利要求2~12中任一項(xiàng)的方法，其中所述極性有機(jī)溶劑為 醇，適合地為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙 酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙二醇醚。
14. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述加熱進(jìn)行直到超過500t: 的高溫，通常為500~600*C，以制備較大的顆粒'
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述加熱是通過使所述材料經(jīng)受1 ~ lOOXVmin，適宜地為10~50"C/min的溫度爬坡進(jìn)行的，以達(dá)到所需 溫度。
16. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述蒸發(fā)是在將溶液噴灑到物 體上時(shí)進(jìn)行的。
17. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述蒸發(fā)是通過將混合物暴露 于N2氣流或由真空泵或與旋塞/龍頭相連的噴水泵產(chǎn)生的低壓中而進(jìn) 行的。
18. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述復(fù)合材料是粉末、膜或涂 層的任意形式。
19. 權(quán)利要求l、 9~ IO或14~ 17中任一項(xiàng)的方法，其中形成的復(fù) 合材料是涂層或膜，通過使用用于通過旋涂、浸漬、噴涂或涂漆的方 法制備膜或涂層的至少兩種金屬的溶液或部分蒸發(fā)的溶液制成。
20. —種在陶資基體中包含納米范圍金屬顆粒的復(fù)合材料，金屬顆 粒的濃度為>1%，優(yōu)選>10%，優(yōu)選>20，優(yōu)選>30，優(yōu)選>40,優(yōu)選>50 %，優(yōu)選>60%，優(yōu)選>70%，更優(yōu)選>76%，優(yōu)選>78%，優(yōu)選>80%， 和直至90%，或更優(yōu)選直至92%，甚至更優(yōu)選直至94%,最優(yōu)選直至 98 % 。
21. 包含權(quán)利要求20的材料的膜，其中金屬顆粒的濃度<50%，優(yōu) 選<40%,優(yōu)選<30%，優(yōu)選<20，優(yōu)選<10%，最優(yōu)選約1%,
22. 權(quán)利要求20~21任一項(xiàng)的膜，其是在低溫下制成的，適宜地 <600"C。
23. 權(quán)利要求20的材料，其中金屬夾雜物的平均尺寸對(duì)于較低負(fù) 栽量為5~8，對(duì)于較高負(fù)載量為6~9nm，兩種尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差均 為15%，在100r7min、 6001C為3-6nm。
24. —種前體材料，用于根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備含納米尺寸金 屬夾雜物的陶瓷材料，其包括笫一溶液和第二溶液的混合物，該第一溶液為至少一種金屬醇鹽 化合物在包含有機(jī)酸和極性有機(jī)溶劑和能夠牢固配位金屬離子的多官 能有機(jī)化合物的溶劑中的溶液，該一種或多種金屬能夠形成一種或多 種陶瓷氧化物，第二溶液為可溶于所述極性有機(jī)溶劑的金屬鹽的溶 液，其進(jìn)一步包括能夠牢固配位金屬離子的多官能有機(jī)化合物，所述 前體材料表現(xiàn)出在從干粉到粘性液體的范圍內(nèi)的流變性質(zhì)。
25. —種制造的物品/產(chǎn)品，包括權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中所 述金屬顆粒為磁性的。
26. 權(quán)利要求25的物品，其是變壓器，金屬負(fù)載量在70~98%的 范圍內(nèi)，優(yōu)選為80~92%，最優(yōu)選為約90%。
27. 權(quán)利要求25的物品，其是磁性傳感器.
28. —種催化劑，包含權(quán)利要求20的復(fù)合材料。
29. 權(quán)利要求28的催化劑，其中金屬濃度為<50%。
30. 權(quán)利要求28的催化劑，進(jìn)一步包括負(fù)載〈10nm尺寸的Ni顆粒 的氧化鋁多孔粉末，其一部分在表面是氣體可接近的，使該催化劑適 用于用C02 (或02)和034催化制備合成氣混合物，而不會(huì)發(fā)生造成 碳絲中毒。
31. —種涂覆有薄膜的物品，該薄膜包含權(quán)利要求20的復(fù)合材料。
32. 權(quán)利要求31的物品，其由A1制成。
33. 權(quán)利要求31的物品，其是太陽能吸熱器裝置、金屬殼電子管、 渦輪葉片中的任意形式。
34. —種涂覆有權(quán)利要求20的復(fù)合材料的物品，該復(fù)合材料作為 膜提供，其是基于金屬或硬金屬的工具上的抗磨涂層。
35. —種涂覆有權(quán)利要求20的復(fù)合材料的物品，該復(fù)合材料作為 膜提供，其是基于金屬或硬金屬的工具上的化學(xué)保護(hù)涂層。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了一種新穎的溶液途徑，在惰性氣氛下熱處理到500～600℃之后，制備納米尺寸金屬(Ni)顆粒夾雜物在陶瓷(Al₂O₃)中的高度多孔復(fù)合物。在具有10原子％Ni樣品的Ni-Al₂O₃系統(tǒng)中的金屬夾雜物尺寸為4～7nm，而對(duì)于75原子％Ni樣品為5～8nm。結(jié)果顯示10原子％Ni樣品能夠用作CO₂和CH₄在550～700℃溫度范圍的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，而較高的溫度會(huì)導(dǎo)致隨著時(shí)間Ni顆粒的生長(zhǎng)及碳中毒。該溶液途徑也可以沉積成含＜10nmNi顆粒的薄密膜。這種沉積在鋁基材上的具有高Ni顆粒負(fù)載量的膜表現(xiàn)出非常好的太陽能吸熱性質(zhì)，并為碳管的生長(zhǎng)提供良好的基材。
文檔編號(hào)B01J23/755GK101103132SQ200680001880
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2006年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者岡納·韋斯廷, 安尼卡·波爾, 阿薩·?？怂固靥m德 申請(qǐng)人:岡納·韋斯廷;安尼卡·波爾;阿薩·埃克斯特蘭德