專利名稱：整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑及制備和應(yīng)用，特別是用于甲苯、甲基吡啶側(cè)鏈甲基的氧化和氨氧化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
甲基芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化是精細(xì)化工中間體合成中非常重要的一步。合成的芳香醛、酸、腈等可以應(yīng)用在紡織、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、食品等領(lǐng)域。工業(yè)上合成的技術(shù)路線主要為液相氧化[Bo.HemantV，et al.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1984，23(3)455～458]和電化學(xué)氧化[朱憲等，上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，7(1)73-76]。這些合成路線雖然技術(shù)成熟，但卻會引起較嚴(yán)重的環(huán)境問題，尤其在產(chǎn)物分離和設(shè)備腐蝕上，增加了生產(chǎn)的成本，不值得推廣。因此人們需要尋求一條更為綠色化的合成路線。
氣固相催化選擇性氧化由于其副產(chǎn)物只有水，是目前最為經(jīng)濟(jì)、合理和環(huán)境友好的合成方法。但在工業(yè)應(yīng)用的同時也存在以下幾個方面的問題①催化劑的活性和選擇性有待提高；②反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑床層溫度很難控制，完全氧化反應(yīng)難以消除；③催化劑在長期高溫環(huán)境下容易失活和燒結(jié)。
在選擇性氧化工業(yè)上，科研人員研究了各種活性組成的催化劑，現(xiàn)在證明相對活性最好的催化劑主要為釩基催化劑、鉬基催化劑和鐵銻催化劑。而釩基催化劑又被認(rèn)為最有潛力工業(yè)化的催化劑。F.Arena等人[F.Arena，Appl Catal A，1999，176189-199]對HY分子篩、SiO2、ZrO2、TiO2、r-Al2O3等釩基催化劑氧化物載體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了在不同載體上V2O5還原能力不同，從而會導(dǎo)致催化劑活性的不同，認(rèn)為活性最好的催化劑為V2O5/TiO2。德國應(yīng)有化學(xué)所的A.Martin[A.Martin，J Mol Catal A，2004，211219-226]考察了堿金屬M(fèi)(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)對V2O5活性的影響，發(fā)現(xiàn)K、Rb、Cs等堿金屬可以提高催化反應(yīng)對醛的選擇性。S.T.Andersson[S.T.Andersson，J Catal 1991，131350-368]等人認(rèn)為Ag加入V2O5催化劑中，明顯提高了催化劑的活性和對苯甲醛的選擇性，防止偶聯(lián)氧化產(chǎn)物生成，當(dāng)Ag、Ce一起作為助劑時，可以較大提高反應(yīng)對側(cè)鏈氧化的選擇性，尤其是對芳香酸的選擇性會增加，其它被研究的助劑還有Al、Mg、Te、Mo、Sb等；我們也在研究中[盧晗鋒等，催化學(xué)報(bào)，2005，26(2)101-105]發(fā)現(xiàn)，磷元素的加入可以促進(jìn)V2O5催化劑內(nèi)晶格氧的形成，消除表面親電性氧物種，從而提高甲苯氧化的選擇性。
許多釩基顆粒型催化劑在實(shí)驗(yàn)室階段取得了不錯的結(jié)果，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中還是存在許多的問題。如甲苯氨氧化合成苯甲腈、甲苯氧化合成苯甲醛是這類強(qiáng)放熱反應(yīng)的典型，放熱量大，極易導(dǎo)致飛溫，使反應(yīng)不可控，從而引起物料完全氧化和催化劑燒結(jié)失活，甚至導(dǎo)致爆炸。因此如果要使這一類型反應(yīng)在工業(yè)上得到較好的應(yīng)用，就必須解決催化劑顆粒和床層移熱問題，控制反應(yīng)溫度，減少深度氧化產(chǎn)物，提高反應(yīng)選擇性和可控性。
工業(yè)上普遍采用的流化床反應(yīng)器[中國專利CN1214959]雖然可以較好地解決催化劑床層移熱問題，但它對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度要求較高，金屬氧化物載體負(fù)載的釩催化劑在流化床中易破碎，活性物質(zhì)易流失。而顆粒催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)時，床層無可避免會出現(xiàn)局部“熱點(diǎn)”，通常“熱點(diǎn)”處對工藝參數(shù)敏感，最常見的是整個催化劑床層局部飛溫，使床層軸徑向溫差加大，從而導(dǎo)致催化劑很快失效和反應(yīng)物料被完全氧化。許多研究者為解決這個問題，對固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，如在催化劑床層中加入導(dǎo)熱片或其它構(gòu)件[中國專利CN2415831]，但由于導(dǎo)熱片只移走了其周圍部分熱量，還是無法解決軸徑向大溫差；其次對催化劑進(jìn)行惰性稀釋[如專利US3801634、JP53-30688B，JP85485]，在催化劑床層用惰性顆粒分段稀釋催化劑(采用不同稀釋比)，這種方法雖然較好地改善了催化劑床層軸向的均溫性，但是不能消除催化劑顆粒內(nèi)的高溫，并且減少了裝置的產(chǎn)能；管外熔鹽循環(huán)移熱[專利US4256783、US3147084]是目前工業(yè)上針對強(qiáng)放熱反應(yīng)應(yīng)用較多的技術(shù)，雖然它基本上可以移走催化劑接近管壁部分的熱量，但如果催化劑顆粒本身的導(dǎo)熱性不好，顆粒相互堆積，仍然不能消除顆粒內(nèi)部高溫和反應(yīng)器徑向溫度梯度。在這個前提下，從催化劑本身出發(fā)，研究一種結(jié)構(gòu)和組成合理的催化劑來控制完全氧化和床層“熱點(diǎn)”具有重要的意義，而且要有好的活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題就是提供一種高選擇性的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，及其制備方法和應(yīng)用，尤其是在甲苯氨氧化合成苯甲腈反應(yīng)中。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，所述的甲基芳香烴的芳香環(huán)為苯環(huán)或吡啶環(huán)，芳香環(huán)上有甲基，在鄰位、對位、間位上還可以有氯基、溴基、甲氧基，所述芳香環(huán)上的甲基為1個或2個，所述的催化劑包括載體、作為粘合層的粘合材料、活性組分，所述的活性組分是通過粘合層附著在所述的載體上的，所述的載體為多孔蜂窩狀陶瓷材料載體、金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)或金屬波紋薄板結(jié)構(gòu)載體，所述的活性組分組成如通式所示V1PaXbAlcMdCreOn其中V、P、Al、Cr分別代表釩、磷、鋁、鉻，X代表鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或一種以上成分，M代表銻、鉬、鈰、碲、銀、鋅、錳、鈷中的一種或一種以上成分，O代表氧，a，b，c，d，e分別表示各個元素與釩元素物質(zhì)的量的比，，其中a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.2，c＝0～0.2，d＝0～0.3，e＝0～0.2，優(yōu)選c＝0.01～0.2，e＝0.01～0.2，n表示通過結(jié)合上述原子所生成的金屬氧化物中氧原子數(shù)，n可以根據(jù)元素價態(tài)數(shù)計(jì)算出，其值符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。
進(jìn)一步，在于所述的粘合材料為下列之一Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-沸石、Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2-SiO2、TiO2-SiO2、SiO2-沸石、SiO2-TiO2-沸石。
進(jìn)一步，所述的多孔蜂窩狀陶瓷材料載體為堇青石、氧化鋁、氧化鋯、硅石等陶瓷材料的載體，所述的金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)的載體為不銹鋼、合金的絲網(wǎng)，所述的金屬波紋薄板結(jié)構(gòu)載體為厚度為0.1mm的Fe-Cr-Al合金波紋金屬薄板。
進(jìn)一步，所述的甲基芳香烴為下列之一甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯，所述的氯可在鄰位、對位或間位上，優(yōu)選甲苯。
本發(fā)明還提供了一種如上所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行按活性組分組成量分別稱取含活性組分元素的原料，溶解于水中，優(yōu)選去離子水，加熱攪拌，控制溫度并回流，滴加還原劑，溶液澄清后，停止攪拌得到催化劑前體溶液；將催化劑前體溶液濃縮，在濃縮溶液中浸漬涂覆有粘合層的載體，取出干燥后再次浸漬在前體溶液中，重復(fù)浸涂、干燥的過程至表面催化劑層達(dá)到一定厚度，于空氣中300～600℃焙燒即得到所述的芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化催化劑。
在上述方法中，所述的還原劑為酒石酸、草酸、蘋果酸、鹽酸、鹽酸羥胺，滴加的時候要控制滴加速度。
本發(fā)明不直接在載體上提供催化劑層，而通過其間插入結(jié)晶氧化鋁、硅酸鹽、氧化硅、氧化鈦等一種或多種混合制成的粘合劑層提供催化劑層，從而增強(qiáng)載體與催化劑層之間的粘合度，防止催化劑層脫落。在上述制備方法中所述的涂覆有粘合層的載體按如下方法制備取具有大比表面積的粘合材料與水配成一定濃度10～60％wt，再調(diào)節(jié)溶液pH值至3～4，攪拌成具有粘合性能的粘合材料漿液，將載體在粘合材料漿液中浸涂，干燥后再浸涂，反復(fù)浸涂干燥操作直至達(dá)到所需厚度，然后在350～600℃下焙燒。
按照不同的粘合材料，對應(yīng)的粘合層可分別按照以下方法制得(1)在陶瓷整體材料上的單Al2O3粘合層的制備其步驟如下取具有大比表面積的γ-Al2O3粉末與水配成一定濃度，再用硝酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值，攪拌成具有粘合性能的Al2O3漿液。蜂窩陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至達(dá)到所需厚度，然后在350～600℃下焙燒。
(2)金屬載體上單Al2O3粘合層的制備其步驟如下配制一定濃度的AlCl3水溶液，緩慢滴加一定量濃度的氨水，并伴隨劇烈攪拌，滴加完成后，過濾，用定量的去離子水洗滌3次，然后配成一定濃度的Al(OH)3膠體溶液。金屬載體直接浸入Al(OH)3膠體溶液，浸涂至少3次，然后在350～600℃下焙燒。
(3)氧化鋁—氧化鈦粘合層的制備步驟如下取具有大比表面積的γ-Al2O3粉末和TiO2粉末與水配成一定濃度，再用硝酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值，攪拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2漿液。蜂窩陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至達(dá)到所需厚度，然后在350～600℃下焙燒。
(4)氧化鋁—沸石粘合層的制備步驟如下取具有大比表面積的γ-Al2O3粉末和沸石(可以是MFI型沸石、絲光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它們的Si/Al大于100)與水配成一定濃度，再用硝酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值，攪拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2漿液。蜂窩陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至達(dá)到所需厚度，然后在350～600℃下焙燒。
(5)氧化硅—氧化鋁粘合層的制備步驟如下濃度在20～25％的硅溶膠中，加入高比表面積的γ-Al2O3，兩種物質(zhì)混合攪拌，配制成一定濃度的漿液，整體型載體通過連續(xù)浸涂干燥，然后在350～600℃下焙燒，得到SiO2-Al2O3粘合層。
(6)氧化硅—氧化鈦粘合層的制備步驟如下濃度在20～25％的硅溶膠中，加入高比表面積的TiO2，兩種物質(zhì)混合攪拌，配制成一定濃度的漿液，整體型載體通過連續(xù)浸涂干燥，然后在350～600℃下焙燒，得到SiO2-TiO2粘合層。
(7)氧化硅—沸石粘合層的制備步驟如下濃度在20～25％的硅溶膠中，加入高比表面積的沸石(可以是MFI型沸石、絲光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它們的Si/Al大于100)，兩種物質(zhì)混合攪拌，配制成一定濃度的漿液，整體型載體通過連續(xù)浸涂干燥，然后在350～600℃下焙燒，得到SiO2-沸石粘合層。
(8)氧化硅—氧化鋁—氧化鈦粘合層的制備步驟如下濃度在20～30％的硅溶膠中，加入高比表面積的γ-Al2O3和TiO2，三種物質(zhì)混合攪拌，配制成一定濃度的漿液，整體型載體通過連續(xù)浸涂干燥，然后在350～600℃下焙燒，得到SiO2-Al2O3-TiO2粘合層。
(9)氧化硅—沸石—氧化鈦粘合層的制備步驟如下濃度在20～30％的硅溶膠中，加入高比表面積的沸石和TiO2(可以是MFI型沸石、絲光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它們的Si/Al大于100)，三種物質(zhì)混合攪拌，配制成一定濃度的漿液，整體型載體通過連續(xù)浸涂干燥，然后在350～600℃下焙燒，得到SiO2-TiO2-沸石粘合層。
進(jìn)一步，方法中所述的含活性組分元素的原料分別是指磷為亞磷酸固體或磷酸溶液，鋁為硝酸鋁，鉻為硝酸鉻或硫酸鉻或重鉻酸胺，鋰、鈉、鉀、銣、銫元素分別為各自的硝酸鹽或各自的碳酸鹽，銻、鉬、鈰、碲、銀、鋅、錳、鈷的原料為其各自的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽。
本發(fā)明所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑在甲基芳香烴側(cè)鏈甲基選擇性氧化反應(yīng)中有著良好的應(yīng)用。所述的甲基芳香烴為下列之一甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯，所述的氧化反應(yīng)溫度為300～500℃，空速為30000～50000ml/h(g cat)-1進(jìn)一步，所述的芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化催化劑的應(yīng)用為在甲苯氨氧化反應(yīng)生成苯甲腈反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為400℃，空速為40000ml/h(g cat)-1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(有益效果)體現(xiàn)在克服了液相氧化方法所可能引起的環(huán)境問題，也克服了催化劑床層溫度難以控制，床層“熱點(diǎn)”導(dǎo)致的完全氧化和催化劑失活燒結(jié)的問題，在甲基芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化反應(yīng)中具有較高的選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例110克五氧化二釩、5克亞磷酸、1.2克三氧化二銻、0.2克硝酸鋁、0.2克硝酸鉻、0.3克硝酸鉀溶解于500ml去離子水中，配制成溶液(1)；取11g草酸溶解在100ml去離子水中，配制成溶液(2)。
用油浴控制溶液(1)的溫度100～110℃，攪拌并回流。緩慢滴加溶液(2)到溶液(1)得到溶液(3)。滴加完畢后，繼續(xù)加熱攪拌溶液(3)直到溶液變?yōu)槌吻澹?0℃下減壓蒸餾溶液(3)，去除部分水，使600ml濃縮至300ml，得到催化劑前體待用。取比表面積為200～300g/m2的γ-Al2O3粉末100克加入到200ml去離子水中，攪拌，并滴加硝酸調(diào)節(jié)懸浮液pH＝4.0，然后攪拌成具有粘合性能的Al2O3漿液。
蜂窩陶瓷材料為堇青石，70mm×70mm×70mm規(guī)格。長方形孔直徑為3mm，開孔率在95％以上。
陶瓷蜂窩載體在Al2O3漿液中浸涂后取出，用高壓空氣噴吹載體孔道，使Al2O3在整體載體表面涂覆均勻。然后在110℃下干燥5h，然后再次浸漬在Al2O3漿液中，同樣方法浸涂處理3次以上，直到重量增加了蜂窩陶瓷載體的5％以上。制備好的整體載體在500℃下焙燒，得到表面具有Al2O3粘合層的陶瓷蜂窩載體。
把具有Al2O3粘合層的陶瓷蜂窩載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，然后用同樣的方法再浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
構(gòu)成催化劑活性組成的比例為V1P1.1K0.05Al0.01Sb0.1Cr0.01O11實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體待用。
配制一定1M的200ml AlCl3水溶液，緩慢滴加到10wt％的800ml氨水溶液，并伴隨劇烈攪拌，沉淀反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌3h，老化5h，得到Al(OH)3沉淀懸浮液，過濾后，濾餅用500ml去離子水洗滌3次，然后配成1.1g/ml濃度的Al(OH)3膠體溶液。
金屬波紋狀薄板材料為FeCrAl合金，80mm×80mm×0.1mm(長×寬×厚)規(guī)格，先在2wt％硫酸浸泡30min，用100ml去離子水洗滌兩次即可，然后在馬福爐內(nèi)在850℃空氣下煅燒10h，得到表面有Al2O3晶須的材料。
金屬薄板載體直接浸入Al(OH)3膠體溶液，浸漬至少4次，然后在550℃下焙燒4h。
把具有Al2O3粘合層的金屬薄板載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，然后用同樣的方法再浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例3.
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體待用。
按照實(shí)施例2的方法配制成1.1g/ml濃度的Al(OH)3膠體溶液待用。
金屬絲網(wǎng)材料為316L不銹鋼3×7cm，孔大小為30目，絲網(wǎng)先在2％硫酸中浸泡1h，然后用100ml去離子水洗滌干凈。采用電泳沉積法(EPD)在絲網(wǎng)表面涂覆一層Al2O3，EDP方法具體制備過程為取鋁粉0.8克(平均粒徑為5um)、聚丙烯酸(PAA)0.0032克和三乙胺0.02克(TEA)加入400ml乙二醇中，攪拌形成鋁粉懸浮液，然后在超聲下處理30min，采用30目的金屬絲網(wǎng)作為電極，電極間距離為1cm，工作電壓為100V，沉積時間2min。表面被沉積鋁粉的金屬絲網(wǎng)在850℃氬氣保護(hù)下煅燒3h，然后再在空氣中500℃煅燒5h，得到表面涂覆Al2O3/Al的絲網(wǎng)材料。
經(jīng)處理的金屬絲網(wǎng)直接浸入待用的Al(OH)3膠體溶液，浸漬至少4次，然后在550℃下焙燒4h。
把具有Al2O3粘合層的金屬絲網(wǎng)載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，然后用同樣的方法再浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體待用。
取比表面積為200～300g/m2的γ-Al2O3粉末70克與30克比表面為100g/m2左右的TiO2(銳鈦礦)混合，加入到200ml去離子水中，攪拌，并滴加硝酸調(diào)節(jié)懸浮液pH＝4.0，然后攪拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2漿液。
用實(shí)施1的方法在陶瓷蜂窩材料表面涂覆Al2O3-TiO2粘合層。
然后把具有Al2O3-TiO2粘合層的陶瓷蜂窩載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，再用同樣的方法連續(xù)浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體待用。
取比表面積為200～300g/m2的γ-Al2O3粉末70克與100克25％硅溶膠(氧化硅粒子平均直徑13nm，pH3.4)混合，再加入100ml去離子水中，攪拌，制成具有粘合性能的Al2O3-SiO2漿液。
用實(shí)施1的方法在陶瓷蜂窩材料表面涂覆Al2O3-SiO2粘合層。
然后把具有Al2O3-SiO2粘合層的陶瓷蜂窩載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，再用同樣的方法連續(xù)浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例6除了下述不同，按實(shí)施例1的方法制備催化劑前體。
釩原料換成偏釩酸銨6.4克，亞磷酸量增加為6.5克、加入1.0克硝酸鈰，不加三氧化二銻，還原劑使用鹽酸羥胺。
其它制備方法與實(shí)施例5相同。
催化劑活性組成為V1P1.4K0.05Al0.01Ce0.05Cr0.01O12.5實(shí)施例7按照實(shí)施例6的方法制備催化劑前體待用。
把50克沸石(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝500)球磨成5μm顆粒，然后和120克25％硅溶膠(氧化硅粒子平均直徑13nm，pH3.4)混合攪拌，制成漿液。
將該漿液涂于如實(shí)施例2所述的方法處理金屬波紋狀薄板材料(表面含Al2O3晶須)，然后在110℃下干燥4h，再在400度下焙燒2h，得到表面粘合層為SiO2-ZSM-5的金屬薄板載體。
把具有SiO2-ZSM-5粘合層的金屬薄板載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，然后用同樣的方法再浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例8按照實(shí)施例6的方法制備催化劑前體待用。
把40克沸石(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝500)球磨成5μm顆粒，然后和120克25％硅溶膠(氧化硅粒子平均直徑13nm，pH3.4)、40克TiO2(銳鈦礦)混合攪拌，制成漿液。
將該漿液涂于如實(shí)施例2所述的方法處理金屬波紋狀薄板材料(表面含Al2O3晶須)，然后在110℃下干燥4h，再在400度下焙燒2h，得到表面粘合層為SiO2-ZSM-5-TiO2的金屬薄板載體。
把具有SiO2-ZSM-5-TiO2粘合層的金屬薄板載體浸漬在催化劑前體溶液中，浸漬1h，取出后在110℃下干燥，然后用同樣的方法再浸漬，直到浸漬總量是載體總量的5％以上，再在550℃下馬福爐焙燒5h。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例5制備的陶瓷蜂窩載體負(fù)載的催化劑用于甲苯氨氧化合成苯甲腈反應(yīng)。
反應(yīng)器為70mm×70mm×100mm(長×寬×高)不銹鋼反應(yīng)器，接口為法蘭，反應(yīng)器進(jìn)口溫度用熱電偶監(jiān)測。在反應(yīng)器床層內(nèi)放置一個蜂窩載體催化劑(7070mm×70mm×70mm規(guī)格)。進(jìn)料氣組成體積比為甲苯/氨氣/空氣＝1/4/25?？账贋?0000ml/h(g cat)-1，反應(yīng)溫度為400℃，10h后苯甲腈選擇性達(dá)到95％，產(chǎn)率達(dá)到80％。
苯甲腈選擇性計(jì)算式為 苯甲腈產(chǎn)率計(jì)算式為
權(quán)利要求
1.一種整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，所述的甲基芳香烴的芳香環(huán)為苯環(huán)或吡啶環(huán)，芳香環(huán)上有甲基，所述芳香環(huán)上的甲基為1個或2個，所述的催化劑包括載體、作為粘合層的粘合材料、活性組分，所述的活性組分是通過粘合層附著在所述的載體上的，所述的載體為多孔蜂窩狀陶瓷材料載體、金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)或金屬波紋薄板結(jié)構(gòu)載體，所述的活性組分組成如通式所示V1PaXbAlcMdCReOn其中V、P、Al、Cr分別代表釩、磷、鋁、鉻，X代表鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或一種以上成分，M代表銻、鉬、鈰、碲、銀、鋅、錳、鈷中的一種或一種以上成分，O代表氧，a，b，c，d，e分別表示各個元素與釩元素物質(zhì)的量的比，其中a＝0.5～1.5，b＝0.02～0.4，c＝0～0.2，d＝0.01～0.3，e＝0～0.3，n表示通過結(jié)合上述原子所生成的金屬氧化物中氧原子數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，其特征在于所述的甲基芳香烴，芳香環(huán)的鄰位、對位或間位上還有氯基、溴基或甲氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，其特征在于所述的粘合材料為下列之一Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-沸石、Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2-SiO2、TiO2-SiO2、SiO2-沸石、SiO2-TiO2-沸石。
4.如權(quán)利要求1所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，其特征在于所述的金屬波紋薄板結(jié)構(gòu)載體為厚度為0.1mm的Fe-Cr-Al合金波紋金屬薄板。
5.如權(quán)利要求1所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，其特征在于所述的甲基芳香烴為下列之一甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯。
6.一種如權(quán)利要求1所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑按照以下方法進(jìn)行制備按活性組分組成量分別稱取含活性組分元素的原料，溶解于水中，加熱攪拌，控制溫度并回流，滴加還原劑，溶液澄清后，停止攪拌得到催化劑前體溶液；將催化劑前體溶液濃縮，在濃縮溶液中浸漬涂覆有粘合層的載體，取出干燥后再次浸漬在前體溶液中，重復(fù)浸涂、干燥的過程至表面催化劑層達(dá)到一定厚度，于空氣中300～600℃焙燒即得到所述的芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的涂覆有粘合層的載體按如下方法制備取具有大比表面積的粘合材料與水配成10～60wt％的溶液，再調(diào)節(jié)懸浮液pH值至3～4，攪拌成具有粘合性能的粘合材料漿液，將載體在粘合材料漿液中浸涂，干燥后再浸涂，反復(fù)浸涂干燥操作直至達(dá)到所需厚度，然后在350～600℃下焙燒。
8.如權(quán)利要求6所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的含活性組分元素的原料分別是指磷為亞磷酸固體或磷酸溶液，鋁為硝酸鋁，鉻為硝酸鉻或硫酸鉻或重鉻酸胺，鋰、鈉、鉀、銣、銫元素分別為各自的硝酸鹽或各自的碳酸鹽，銻、鉬、鈰、碲、銀、鋅、錳、鈷的原料為其各自的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽。
9.如權(quán)利要求1～5所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑在甲基芳香烴側(cè)鏈選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的所述的選擇性氧化反應(yīng)為氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為300～500℃，空速為30000～50000ml/h(g cat)-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種整體構(gòu)件型甲基芳香烴選擇性氧化催化劑，所述的催化劑包括載體、作為粘合層的粘合材料、活性組分，所述活性組分通過粘合層附著在所述載體上，所述載體為多孔蜂窩狀陶瓷材料或金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)或金屬波紋薄板結(jié)構(gòu)載體，所述的活性組分組成如通式所示V
文檔編號B01J32/00GK1820846SQ20061004997
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者陳銀飛, 盧晗鋒, 黃海鳳, 劉華彥 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)