專利名稱：一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備、改性及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。具體地說是涉及一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的酸性材料，廣泛應(yīng)用于石油和精細化工領(lǐng)域。分子篩催化劑的酸分布，如酸量、酸種類、酸強度對于非均相催化如催化裂解、異構(gòu)化、烷基化、芳構(gòu)化等酸式反應(yīng)具有重要的影響，而且不同的反應(yīng)通常對應(yīng)不同的酸要求。例如，對于芳烴的烷基化，較弱的酸性有利于該反應(yīng)的進行，因此調(diào)變催化劑的酸量、酸類型以及酸強度尤為重要。目前，改變催化劑酸分布的方法主要分以下幾類1.離子交換法。該法主要是在溶液中通過改變交換陽離子的類型和數(shù)量來調(diào)節(jié)改變催化的酸強度和酸濃度。(王祥生等，石油學(xué)報(石油加工)，1991，7(3)100-105)。
2.浸漬法。該法特點是通過浸漬堿性化合物的溶液后，進行干燥分解生成堿性氧化物來中和催化劑的酸量。(蔡光宇等，催化學(xué)報，1985，6:30)。但該方法僅中和催化劑表面的酸性。
3.化學(xué)氣相或液相沉積法。該方法是通過氣相(Niwa et al.J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237)或者液相(Yue et al.Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，430-433)沉積硅化物，然后經(jīng)水解或者高溫分解生成氧化硅，覆蓋催化劑的表面酸量。該方法容易引起孔口和孔道縮小或者堵塞。
4.同晶取代法。該方法的特點是晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過改變骨架組成來調(diào)節(jié)催化劑的酸性?？梢酝ㄟ^原位合成或者對母體催化劑用溶液的辦法進行后處理，將其它非金屬、金屬或者過渡金屬來取代骨架中的鋁(Komatsu et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)1821)。
上述這幾類方法均存在過程復(fù)雜，耗時長、有大量廢水產(chǎn)生等缺點。
5.水熱處理法。該方法的特點是將一定粒度的分子篩催化劑在高溫下，通常在500℃以上，通入一定量的水蒸氣，通過改變處理溫度和水蒸氣的分壓來調(diào)節(jié)催化劑的酸分布(曾昭槐等，催化學(xué)報，1986，7，19)。該方法處理溫度通常比較高，而且過程相對復(fù)雜。
6.高溫焙燒法。該方法的特點是通常在較高溫度下，高于500℃，與水熱處理不同，在沒有水蒸氣存在的條件下，通過高的處理溫度引起分子篩催化劑發(fā)生脫鋁反應(yīng)，提高硅鋁比來調(diào)節(jié)催化劑的酸量(Hong，Y.et al.MicroporousMaterials，4(1995)323-334)。
方法5和6在要求減少的催化劑酸量和降低的催化劑酸強度較大時，通常需要改變水蒸氣的分壓或者提高處理溫度，因此對于水熱穩(wěn)定性差的沸石分子篩容易引起骨架塌陷，晶體結(jié)構(gòu)破壞，而且過程復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、高效、環(huán)境友好的在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，在壓力為0.1MPa、溫度為25℃的標準計量的流速為20-100ml/min惰性氣氛下，將氫型分子篩以1-5℃/min加熱到150-400℃，脫出分子篩物理吸附水，然后根據(jù)需要得到的催化劑酸量和酸強度，設(shè)定處理壓力、溫度和時間進行催化劑處理。催化劑的酸分布包括催化劑的酸量、酸強度和酸種類。在200-800℃溫度范圍進行熱處理1-4h，通過改變熱處理的壓力在0.1-10MPa范圍內(nèi)，可得到具有不同酸分布的催化劑，實現(xiàn)分子篩催化劑的酸分布的調(diào)變。
所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。
所述的氫型分子篩是ZSM-5、Y、Beta或絲光沸石。
所述的氫型分子篩粒度為20-100目。
本發(fā)明的有益效果是，采用在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，可以根據(jù)所需要的酸量和酸強度，只需在一定溫度下，通過改變處理壓力即可實現(xiàn)，具有高效、簡單、耗時少、環(huán)境友好等優(yōu)點。
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于此實施例。
圖1是本發(fā)明的ZSM-5在不同處理條件下對應(yīng)NH3-TPD分布圖。
圖中，□為未經(jīng)處理的HZSM-5原粉；○為處理溫度為200℃，壓力為8MPa，時間為2h樣品；△為處理溫度400℃，壓力8MPa，時間為2h樣品；為處理溫度500℃，壓力3MPa，時間2h樣品；◇為處理溫度500℃，壓力6MPa，時間2h樣品；+為處理溫度500℃，壓力8MPa，時間2h樣品；×為處理溫度500℃，壓力8MPa，時間4h樣品；*為在500℃下采用100％水蒸氣處理4h的ZSM-5樣品。
圖2是本發(fā)明的ZSM-5原粉和經(jīng)500℃和壓力為8MPa處理2h后對應(yīng)的Py-IR比較圖。
圖中，□△◇為ZSM-5原粉分別在150℃、300℃、450℃脫附曲線；○+為經(jīng)500℃和壓力為8MPa處理2h的催化劑分別在150℃、300℃、450℃脫附曲線。
圖3是本發(fā)明的H-Beta原粉和經(jīng)500℃，8MPa處理2h后的NH3-TPD的比較圖。
圖中，□為H-Beta原粉；○為本發(fā)明經(jīng)500℃，8MPa處理2h后H-Beta。
具體實施例方式
實施例1選用催化劑為HZSM-5，對應(yīng)硅鋁比為38(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))。將3g催化劑壓片成型后篩分至20～40目置于反應(yīng)器中部。然后在高純氮氣(純度99.99％)保護下，以4℃/min的速率升至400℃以脫出物理吸附水，然后設(shè)定壓力為8.0MPa，在500℃下處理2h。處理后的催化劑經(jīng)傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射表征，證明處理后催化劑仍然保持ZSM-5的特征峰，說明晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。催化劑的酸類型采用通用的吡啶吸附紅外法測定，在1540cm-1處為對應(yīng)的Brnsted酸，1450cm-1處為對應(yīng)的Lewis酸。催化劑的酸分布采用通用的NH3-TPD來考察，譜圖中通常出現(xiàn)兩個峰，根據(jù)出峰的順序分為弱酸和強酸，峰所對應(yīng)的溫度來表示對應(yīng)的酸強度，峰下的面積表示對應(yīng)的酸量。對應(yīng)的酸分布如圖1和圖2。
實施例2選用催化劑為氫型Beta，硅鋁比為22(自制)。按照實施例1同樣的方法，處理催化劑，處理溫度和壓力同上，均為500℃和8.0MPa。對應(yīng)的酸分布如圖3。
實施例3將實施例1中的處理溫度變?yōu)?00℃和400℃，其它實施過程類同于實施例1。催化劑酸分布如圖1。
實施例4將實施例1中的處理壓力變?yōu)?.0MPa和6.0MPa，其它實施過程類同于實施例1。
實施例5將實施例1中的處理時間變?yōu)?h，其它實施過程類同于實施例1。對應(yīng)的酸分布示于圖1。
對比例1采用水熱處理方法改變催化劑酸性。具體實施過程如下將實施例1中的HZSM-5篩分成20～40目，常壓下，在500℃下通入100％的水蒸氣處理4h。對應(yīng)的酸分布示于圖1。
權(quán)利要求
1.一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，其特征在于，在壓力為0.1MPa、溫度為25℃的標準計量的流速為20-100ml/min惰性氣氛下，將氫型分子篩以1-5℃/min加熱到150-400℃，然后在200-800℃溫度范圍進行熱處理1-4h，通過改變熱處理的壓力在0.1-10MPa范圍內(nèi)，實現(xiàn)分子篩催化劑的酸分布的調(diào)變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，其特征在于，所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，其特征在于，所述的氫型分子篩是ZSM-5、Y、Beta或絲光沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法，其特征在于，所述的氫型分子篩粒度為20-100目。
全文摘要
一種在高溫條件下通過改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法屬于催化劑制備、改性及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種通過在高溫條件下改變壓力調(diào)變催化劑酸分布的方法。本發(fā)明是通過高溫條件下改變壓力實現(xiàn)催化劑酸分布的調(diào)變，具體為在0.1～10MPa壓力范圍，將一定粒度的分子篩催化劑，在惰性氣體保護下，在200～800℃的溫度處理1～4h，通過改變壓力調(diào)變催化劑的酸量和酸強度。本發(fā)明所達到的有益效果和益處是，催化劑的酸量和酸強度的調(diào)變，只需在一定溫度下進行熱處理，通過改變壓力即可實現(xiàn)，具有耗時短、操作簡單、方便、有效和環(huán)境友好等優(yōu)點。主要適用于石油與精細化工領(lǐng)域。
文檔編號B01J29/00GK1803293SQ20061004578
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者胡浩權(quán), 靳立軍 申請人:大連理工大學(xué)