專利名稱：磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳納米材料的方法，特別涉及一種液體電弧制備碳納米材料的方法背景技術(shù)納米材料被譽(yù)為21世界的重要材料，其中對碳納米材料的研究最為廣泛，其潛在的應(yīng)用前景十分廣闊和誘人。碳納米材料主要包括C60，碳納米管，碳納米洋蔥和近期發(fā)現(xiàn)的碳納米角。它們都擁有許多奇特的物理、化學(xué)、力學(xué)等性能，在結(jié)構(gòu)材料、電子學(xué)、儲氫、生物、微機(jī)械等方面都有很大的開發(fā)應(yīng)用價值?，F(xiàn)有制備碳納米材料的方法主要有以下幾種1)激光消融法，該方法是將含有金屬催化劑和石墨粉混合物的石墨靶放置于石英管中，置于加熱爐內(nèi)，溫升至一定溫度時，再將惰性氣體充入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上，石墨靶在激光照射下生成氣態(tài)碳，氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)，在催化劑的作用下生長成碳納米管。激光消融法需造價昂貴的大功率的激光器，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。
2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)法，又稱催化裂解法，它是在一個平放的管式爐中放入作為反應(yīng)器的石英管，將一個瓷舟放在石英管中，瓷舟底部鋪上一層薄薄的采用浸漬法生成且負(fù)載在石墨粉或硅膠上的金屬催化劑。反應(yīng)混合氣通過催化劑時會發(fā)生反應(yīng)，生成碳納米管。該法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)碳納米材料的有效方法，但由于生長溫度較低，產(chǎn)物中存在著結(jié)晶缺陷，并伴有較多的雜質(zhì)，因而需要進(jìn)一步純化。
3)氣體電弧法，在一定壓力的氬氣或氦氣等惰性保護(hù)氣體中，通過電弧放電來生成碳納米材料，在電弧放電過程中，碳電極中的陽極不斷蒸發(fā)的碳粒子在陰極上生成沉積，形核生長為碳納米管；同時電弧弧柱中的部分碳粒子(原子、離子等)或碳簇會飛出弧柱，在周圍介質(zhì)或器壁的冷卻過程中形成其它碳納米材料，如C60、碳納米洋蔥等。最初多壁和單壁碳納米管也均是在惰性氣體保護(hù)氣氛下電弧放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的。
不管是采用哪種方法，都需要真空系統(tǒng)，密閉的反應(yīng)室和冷卻裝置，這要花費(fèi)高昂的成本。另外，制備工藝不好控制，因?yàn)樘技{米材料都是在非平衡條件下生成的，催化劑及其載體種類、環(huán)境的溫度、壓力，電場及氣體成分都對它的形成產(chǎn)生很大的影響，因此有目的地控制碳納米材料特性(直徑，長度，手性，層數(shù)及一致性等)及含量比較困難。在這樣的環(huán)境下生成的產(chǎn)物具有很多雜質(zhì)(無定型碳等)，所需要結(jié)構(gòu)的碳納米材料的含量產(chǎn)率低，也就是說轉(zhuǎn)化率并不高。
最近發(fā)展起來的液體電弧法制備碳納米材料，如文獻(xiàn)Ishigami M，CumingsJ，Zettl A，Chen S.A simple method for the continuous production of carbonnanotubes.Chem.Phys.Lett.[J].2000，319(5～6)457-459，首次使用液氮循環(huán)系統(tǒng)代替惰性氣體密封系統(tǒng)，用電弧法生產(chǎn)出多壁碳納米管，實(shí)現(xiàn)了碳納米材料的連續(xù)性制備。英國劍橋大學(xué)的Sano等人通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，使用水介質(zhì)石墨電弧法在低電壓、小電流條件下生成出純度較高的巴基蔥(N.Sano，H.Wang，I.Alexandrou.M.Chhowalla，et al.Synthesis of carbon“onions”in water.Nature[J].2001，414506-507.)，他們在去離子水中進(jìn)行燃弧，巴基蔥產(chǎn)物主要漂浮在水面上，有一小部分沉入水底。
在這些液體電弧實(shí)驗(yàn)中，多種結(jié)構(gòu)的碳納米材料均被制備出來，其中包括碳包裹金屬顆粒等新的結(jié)構(gòu)，同時在液體電弧制備方法中，由于液體可能會參與反應(yīng)過程，使得情況更為復(fù)雜。在液體介質(zhì)中通過電弧放電來制備碳納米材料的優(yōu)點(diǎn)就是將液體將作為保護(hù)環(huán)境和冷卻系統(tǒng)，不再需要昂貴的真空系統(tǒng)和惰性氣體環(huán)境。但存在的一個主要問題就是無法實(shí)現(xiàn)對碳納米材料結(jié)構(gòu)、特性和產(chǎn)量的有效控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進(jìn)現(xiàn)有碳納米材料制備方法所存在的不足，提供一種磁場控制液體電弧碳納米材料的制備方法，通過控制液體電弧放電過程中電弧形態(tài)、電弧等離子體運(yùn)動方向來生成具有新型結(jié)構(gòu)及特性的碳納米材料。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，包括下述步驟a.將連接直流源的負(fù)、正電極柱置于盛有液體的容器內(nèi)，使負(fù)、正電極柱下端的陰、陽極碳棒相接觸，形成導(dǎo)通回路，液體采用蒸餾水或液氮；b.開啟直流源給陰陽極碳棒施加50～100A直流電流，然后分開陰、陽極碳棒形成1mm的放電間隙，在該放電間隙間產(chǎn)生碳電弧等離子體，并在液體中產(chǎn)生氣泡，陽極碳棒蒸發(fā)的碳粒子在陰極碳棒表面逐漸沉積并形成柱狀沉積物，同時碳電弧中的部分碳粒子在氣泡壁附近形成其它碳納米材料；c.隨著陽極碳棒的燒蝕，連續(xù)調(diào)節(jié)陽極碳棒與陰極碳棒間的放電間隙，使碳電弧持續(xù)穩(wěn)定燃燒；d.對碳電弧施加磁場，包括橫向交變磁場和縱向恒定磁場，用以干擾碳電弧等離子體形態(tài)和碳粒子運(yùn)動方向；e.進(jìn)行產(chǎn)物收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，氣泡壁附近形成的碳納米材料，一部分在液面上呈薄膜狀的漂浮物，另一部分形成容器底部的沉淀物；將陰極碳棒11上的柱狀沉積物直接從其表面剝離，置于空氣中自然晾干；將液面漂浮物舀出放置在蒸發(fā)皿中；容器的沉淀物則直接倒在蒸發(fā)皿中，待自然干燥后收集這兩種產(chǎn)物的粉末。
上述方法的步驟a中，當(dāng)液體采用液氮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在盛有殘留的液氮的容器中注入去離子水，部分去離子水遇殘留液氮迅速凝結(jié)成冰，待冰融化后，將水面漂浮物和容器底部沉淀物按步驟e的方法收集。
上述方法的步驟d中，施加橫向交變磁場是將線圈置于容器底部，使其軸線穿過放電間隙中心，并對線圈用施加頻率為5～10Hz的交流電，從而在碳電弧處產(chǎn)生橫向(相對于弧柱方向而言)的交變磁場。
上述方法的步驟d中，施加縱向恒定磁場是將產(chǎn)生橫向磁場所需要的線圈改用可調(diào)節(jié)高度的支承座代替，隨后將兩塊平板形永磁體同極相對布置在陰、陽極碳棒兩側(cè)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1)對液體中的碳電弧施加橫向的交變磁場，可以使電弧等離子體發(fā)生橫向擺動，破壞碳粒子運(yùn)動的定向性，從而產(chǎn)生更多的球形碳納米顆粒和新型碳納米材料。2)對液體中的碳電弧施加恒定的縱向磁場，可以使電弧等離子體產(chǎn)生收縮，大大增強(qiáng)碳粒子運(yùn)動的定向性，從而改善產(chǎn)物中碳納米管的結(jié)構(gòu)。3)對液體中碳電弧施加橫向交變磁場后，不同于未加磁場所得到的多壁碳納米管和碳納米洋蔥，產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量的少層數(shù)碳納米結(jié)構(gòu)，說明橫向磁場的周期性擾動影響了多壁碳納米結(jié)構(gòu)的正常生長，為少層數(shù)碳納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生提供了有利條件；對電弧施加縱向磁場的實(shí)驗(yàn)表明，陰極沉積物直徑同陽極石墨棒直徑大小基本相同，并且呈現(xiàn)出宏觀的柱狀陣列，說明縱向磁場影響到了碳粒子運(yùn)動的方向性，使其在陰極沉積時具備了一定的規(guī)則性。


圖1是本發(fā)明施加橫向磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法示意圖。
圖2是本發(fā)明施加縱向磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法示意圖。
圖3是圖2中永磁體周圍產(chǎn)生的磁場狀態(tài)示意圖。
圖4、圖5是施加橫向磁場后所得碳納米產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述如圖1所示，一種磁場控制液體電弧制備碳納米材料的專用裝置，采用一臺ZX7-120型號的非晶態(tài)逆變式直流電焊機(jī)作為產(chǎn)生電弧的直流源1，電焊機(jī)的輸入電壓為220V的工頻交流電壓，可以輸出20～150A連續(xù)可調(diào)的直流電流。采用兩根不銹鋼棒作為負(fù)電極柱10和正電極柱7，分別由導(dǎo)線與直流源1的負(fù)正極相連，在負(fù)電極柱10和正電極柱7下端分別安裝光譜純石墨的碳棒11、8作為電弧放電的陰、陽極，碳棒11的直徑大于碳棒8的直徑。負(fù)電極柱10垂直固定在支架14上，正電極柱7垂直固定在支架4上的的滑桿3一端，滑桿3另一端設(shè)有手柄2，通過旋轉(zhuǎn)手柄2可使滑桿3沿水平方向移動，帶動陽極碳棒8的移動，隨著陽極碳棒8的燒蝕，能夠隨時調(diào)整碳棒11、8之間的放電間隙，以保證電弧持續(xù)穩(wěn)定燃燒。
一種磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，包括下述步驟a.將連接直流源1的負(fù)、正電極柱10、7置于盛有液體12的容器9內(nèi)，使負(fù)、正電極柱10、7下端的陰、陽極碳棒11、8相接觸，形成導(dǎo)通回路。本實(shí)施例的容器9用普通燒杯，也可采用耐低溫，絕緣性好的其它容器；液體12采用蒸餾水或液氮。
b.開啟直流源1給陰陽極碳棒11、8分別施加直流電流，然后分開陰、陽極碳棒11、8約1mm，在碳棒間產(chǎn)生一團(tuán)熾熱高亮的碳電弧等離子體，并在液體中產(chǎn)生氣泡，陽極碳棒8蒸發(fā)的碳粒子在陰極碳棒11表面逐漸沉積并形成碳納米管，同時碳電弧中的部分碳粒子在氣泡壁附近形成碳納米洋蔥及其它碳納米材料。所施加的直流電流分別采用40A、50A、60A、75A、100A五個參數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，在水中和液氮中分別采用50A和75A時效果最佳。
c.隨著陽極碳棒8的燒蝕，連續(xù)調(diào)節(jié)陽極碳棒8與陰極碳棒11間的放電間隙，使碳電弧持續(xù)穩(wěn)定燃燒；所述的連續(xù)調(diào)節(jié)放電間隙，是通過旋轉(zhuǎn)手柄2，使滑桿3沿水平方向的移動，從而帶動正電極柱7上陽極碳棒8的移動。
d.對碳電弧施加磁場，包括橫向交變磁場和縱向恒定磁場，用以干擾碳電弧等離子體形態(tài)和碳粒子運(yùn)動方向，從而改變所產(chǎn)生碳納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
e.進(jìn)行產(chǎn)物收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可以觀察到液體12中電弧放電的固體產(chǎn)物主要有三部分1)陰極碳棒11表面的柱狀沉積物，其直徑與陽極碳棒8直徑相近，長度為數(shù)毫米；2)液面上的呈薄膜狀的漂浮物；3)燒杯9底部的沉淀物。其中，陰極沉積物為硬質(zhì)的塊狀固體，將其直接從陰極表面剝離，置于空氣中自然晾干后即可。液面漂浮物的收集則需要用干凈的小燒杯舀出放置在蒸發(fā)皿中，沉淀物則直接倒在蒸發(fā)皿中，待水分自然蒸發(fā)干后收集這兩種產(chǎn)物的粉末即可。
上述方法的步驟a中，當(dāng)液體12采用液氮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，由于液氮將會很快揮發(fā)完畢而導(dǎo)致漂浮物無法收集，采取在盛有殘留的液氮的燒杯9里注入去離子水，部分去離子水遇到燒杯9里殘留的液氮迅速凝結(jié)成冰；在常溫下經(jīng)過一段時間，待冰完全融化后，水中同樣會出現(xiàn)液面漂浮物和杯底沉積物，然后就可以收集漂浮物，方法同步驟e。
上述方法的步驟d中，施加橫向交變磁場是將線圈13置于容器9底部，使其軸線穿過放電間隙中心，并采用交流電源5和變頻器6對線圈13用施加頻率為5～10Hz的交流電，從而在碳電弧處產(chǎn)生橫向(相對于弧柱方向而言)的交變磁場。
用來產(chǎn)生橫向磁場的線圈13由直徑為2mm的漆包線纏繞而成，共60匝，30層。該線圈與專用的變頻器6由導(dǎo)線連接，交流源5給變頻器6供電，通過變頻器6的調(diào)節(jié)使線圈13中電流的交變頻率在0～50Hz范圍內(nèi)發(fā)生變化。由于洛侖茲力的作用，橫向磁場會影響電弧的狀態(tài)使其發(fā)生周期性的水平擺動，本發(fā)明經(jīng)過不同頻率的磁場干擾發(fā)現(xiàn)，當(dāng)產(chǎn)生的交變磁場的頻率較高時，由于電弧本身存在慣性，造成電弧的擺動跟不上磁場的變化頻率，所以隨頻率的提高電弧的擺動程度不在增加，在0～50Hz范圍內(nèi)的進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和觀察，最終確定當(dāng)交變磁場為5～10Hz時可以使電弧產(chǎn)生最大程度的明顯橫向擺動。對液體12中碳電弧放電的等離子體區(qū)域施加交變的橫向磁場可影響碳電弧等離子體的運(yùn)動和形態(tài)，從而對碳納米材料的形成產(chǎn)生明顯影響。
如圖2所示，上述方法的步驟d中，施加縱向恒定磁場是將產(chǎn)生橫向磁場所需要的線圈13改用可調(diào)節(jié)高度的支承座代替，隨后將兩塊平板形永磁體15同極相對布置在陰、陽極碳棒11、8兩側(cè)。兩塊永磁體規(guī)格為50mm×30mm×9mm。
圖3所示為平板形永磁體15產(chǎn)生的磁場狀態(tài)，在黑色方框所示電弧區(qū)域可以近似看作為均勻磁場，弧柱軸線平行于此處的磁場方向。這樣，就對電弧施加了恒定的縱向磁場。經(jīng)過測定，電弧處磁場強(qiáng)度大小約為100mT。對電弧施加縱向磁場的實(shí)驗(yàn)表明，陰極沉積物直徑同陽極石墨棒直徑大小基本相同，并且呈現(xiàn)出宏觀的柱狀陣列，說明縱向磁場增強(qiáng)了碳粒子運(yùn)動的方向性，使其在陰極沉積時具備了一定的規(guī)則性。
不同于未加磁場所得到的多壁碳納米管和碳納米洋蔥，施加橫向磁場后在水面漂浮物中出現(xiàn)了大量的少層數(shù)碳納米結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，說明橫向磁場的周期性擾動影響了多壁碳納米結(jié)構(gòu)的正常生長，為少層數(shù)碳納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生提供了有利條件。需要指出的是，在橫向磁場擾動下液氮中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)了單壁碳納米管纏繞的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(如圖5所示)，這在以前的液體電弧實(shí)驗(yàn)中沒有出現(xiàn)過。
權(quán)利要求
1.一種磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，其特征是，包括下述步驟a.將連接直流源(1)的負(fù)、正電極柱(10)、(7)置于盛有液體(12)的容器(9)內(nèi)，使負(fù)、正電極柱(10)、(7)下端的陰、陽極碳棒(11)、(8)相接觸，形成導(dǎo)通回路，液體(12)采用蒸餾水或液氮；b.開啟直流源(1)給陰陽極碳棒(11)、(8)施加50～100A的直流電流，然后分開陰、陽極碳棒(11)、(8)形成1mm的放電間隙，使該間隙產(chǎn)生碳電弧等離子體，并在液體(12)中產(chǎn)生氣泡，陽極碳棒(8)蒸發(fā)的碳粒子在陰極碳棒(11)表面逐漸沉積并形成柱狀沉積物，同時碳電弧中的部分碳粒子在氣泡壁附近形成其它碳納米材料；c.隨著陽極碳棒(8)的燒蝕，連續(xù)調(diào)節(jié)陽極碳棒(8)與陰極碳棒(11)間的放電間隙，使碳電弧持續(xù)穩(wěn)定燃燒；d.對碳電弧施加磁場，包括橫向交變磁場和縱向恒定磁場，用以干擾碳電弧等離子體形態(tài)和碳粒子運(yùn)動方向；e.進(jìn)行產(chǎn)物收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，氣泡壁附近形成的碳納米材料，一部分在液面上呈薄膜狀的漂浮物，另一部分形成容器(9)底部的沉淀物；將陰極碳棒(11)上的柱狀沉積物直接從其表面剝離，置于空氣中自然晾干；將液面漂浮物舀出放置在蒸發(fā)皿中；容器(9)的沉淀物則直接倒在蒸發(fā)皿中，待自然干燥后收集這兩種產(chǎn)物的粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，其特征是，所述步驟a中，當(dāng)液體(12)采用液氮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在盛有殘留的液氮的容器(9)中注入去離子水，去離子水遇殘留液氮迅速凝結(jié)成冰，待冰融化后，將水面漂浮物和容器(9)底部沉淀物按步驟e的方法收集。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，其特征是，所述步驟d中，施加橫向交變磁場是將線圈(13)置于容器(9)底部，使其軸線穿過放電間隙中心，并對線圈(13)施加頻率為5～10Hz的交流電，從而在碳電弧處產(chǎn)生橫向的交變磁場。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，其特征是，所述步驟d中，施加縱向恒定磁場是將產(chǎn)生橫向磁場所需要的線圈(13)改用可調(diào)節(jié)高度的支承座代替，隨后將兩塊平板形永磁體(15)同極相對布置在陰、陽極碳棒(11)、(8)兩側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁場控制液體電弧制備碳納米材料的方法，將連接直流源的陰、陽極碳棒相接觸，形成導(dǎo)通回路并置于盛有液體的容器內(nèi)；給陰陽極碳棒施加直流電流，然后分開陰、陽極碳棒形成放電間隙，在該間隙間產(chǎn)生碳電弧等離子體，并在液體中產(chǎn)生氣泡，陽極碳棒蒸發(fā)的碳粒子在陰極碳棒表面形成沉積物，同時碳電弧中的部分碳粒子在氣泡壁附近形成其它碳納米材料；連續(xù)調(diào)節(jié)陽極碳棒與陰極碳棒間的放電間隙，使碳電弧持續(xù)穩(wěn)定燃燒；對碳電弧施加磁場，包括橫向交變磁場和縱向恒定磁場，用以干擾碳電弧等離子體形態(tài)和碳粒子運(yùn)動方向；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行產(chǎn)物收集。本發(fā)明方法可生成具有新型結(jié)構(gòu)及特性的碳納米材料。
文檔編號B01J19/08GK1884057SQ20061004288
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者賈申利, 邢剛, 史宗謙 申請人:西安交通大學(xué)